热力学第二定律复习题

热力学第二定律

2.1概述

在第一章中，利用热力学第一定律，解决了系统从状态（1）?状态（2）时，在系统与环境间所交换的能量的计算问题。系统任何变化过程的能量交换，都必须服从热力学第一定律。

现在要问：服从第一定律的过程就一定能发生么？

本章的主要内容就是通过热力学第二定律和引进的辅助Gibbs函数G和Helmholtz函数A判断过程进行的方向。

任意过程方向的熵判据。根据熵判据，通过计算任意过程的?S体和?S环，原则上可以判断任意过程进行的方向。

值得注意的是，熵判据只能用于绝热过程或孤立系统（?S隔??S体??S环）。

在具体计算?S时，对于可逆过程可直接根据热力学第二定律数学表达式进行计算，不可逆过程则要设计始、末态相同的可逆过程计算；

在热力学的计算和公式的证明中，经常会碰到诸如(?S/?p)T、(?S/?V)T 等不易测定的状态函数的偏微分。为此，根据状态函数具有数学上全微分的性质以及全微分函数必须满足的充分必要条件，导出了一组Maxwell关系式。Maxwell关系式把一些不能直接测定的量用易于测定的量表示出来，广泛用于热力学公式的推导和证明。如若再辅以状态方程，就可以计算不易直接测定的状态函数的改变值。

将热力学基本方程应用于纯物质两相平衡，可导出两相平衡时相变温度与压力的关系，

???g或s?????g、且设?V?V(g)、气体即Clapeyron方程。进一步，若平衡系统为l????可视为理想气体时，相变温度与气相平衡压力之间的关系服从Clapeyron-Clausius方程。在温度变化不大、?vapHm可视为常数时，

确定化学反应方向和限度是热力学需要解决的又一重要内容。要判断一封闭系统在恒温恒压、W? ?0条件下的反应方向，需要求?rGm(=?rHm-T?rSm)。?rHm的计算在前一章已讲过，?rSm？为了计算?rSm，

物理化学中引入了热力学第三定律，从而解决了各物质规定熵的定义，并由此可计算出

?各物质在298K,p时的标准熵Sm，进而根据公式?rSm??????Bm,BS?。(298K)计算?rSm若利用类似于求不同反应温度时?rHm的基希霍夫公式：d?rSm/dT??rCp,m/T和

???T下的?rSm(T)。 ?rSm(T2)??rSm(T1)??(?rC?p,m/T)dT可求不同反应温度

T1T2??

本章知识点架构纲目图如下：

自发过程的共同特征：单向、不可逆性。或者说：自发过程造成系统的作功能力降低。

克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响

热力学第二定律 开尔文说法：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影

熵函数的引出：卡诺循环?任意可逆循环热温商：（?δQr/T?0）?熵函数引出

卡诺循环?卡诺定律： ?I??R 熵增原理 克劳修斯(Clausius)不等式：?SA?B?(??Qi/T)A?B?0

?0 (不可能发生的过程)

熵判据：?S绝或?S隔（=?S体+?S环) ?0 (可逆过程) ?0(自发、不可逆过程) 判 引进Gibbs函数G和Helmholtz函数A的目的 断过 G函数和A函数 定义式：A?U?TS，G?H?TS 程的 性质：状态函数，广度量，绝对值不知道 变 化<0 (自发过程) 方Helmholtz判据△A，V，W’=0 T =0 (平衡(可逆)过程) 向G判据和A判据 <0 (自发过程)

Gibbs判据△GT，p，W’=0

=0 (平衡(可逆)过程) W? =0，组成恒定封闭系统的 dU?TdS?pdV dH?TdS?Vdp 可逆和不可逆过程。但积分时

应用条件： 热力学基本方程 dA??SdT?pdV要用可逆途径的V?p或T?S间

dG??SdT?Vdp的函数关系。

(?T/?V)S=-(?p/?S)V , (?T/?p)S=(?V/?S)p

Maxwell关系式 应用：用易于测量的量表示不

(?S/?V)T=(?p/?T)V , (?S/?p)T=-(?V/?T)p

能直接测量的量，常用于热力

学关系式的推导和证明

不同变化过程?S、 见下页

?A、?G的计算

不同变化 过程△S、 △A、△G 的计算

?S???Qr/T??(dU??W)/T, △S环=-Q体/T环

基本计算公式 △A=△U-△(TS) ，dA=-SdT-pdV

△G=△H-△(TS) ，dG=-SdT-Vdp

恒温：△S =-Qr/T ； △AT?0 ，△GT?V△p?0(仅对凝聚相)

凝聚相及 实际气体 简单pVT 变化(常压下)

理想气体

恒容变温 恒压变温 T2= 常数 p,m nCp,mln(T2/T1) ?S??(nCp,m/T)dT C

T1△A=△U-△(TS), △G=△H-△(TS); △A?△G

T V ,m = nCV,mln(T2/T1) 常数?S?(nC/T)dT C

?2T1V,m△A=△U-△(TS), △G=△H-△(TS); △A?△G

计算△S △S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) = nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1) = nCV,mln(p2/p1)+ nCp,mln(V2/V1)

△A、△G 恒温:△AT=△GT=nRTln(p2/p1)=- nRTln(V2/V1)

变温：△A=△U-△(TS), △G=△H-△(TS) 的计算

可逆：△S=△H/T ； △G=0；△A

恒压相变化 ?0（凝聚态间相变） =-△n(g)RT (g?l或s)

不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计热力学第三定律及其物理意义 规定熵、标准摩尔熵定义

任一物质标准摩尔熵的计算

标准摩尔生成Gibbs函数?G?定义

rm,B?? ，??S??S?H???H?，

rm化学 变化

?BBm,Brm???? 或?rGm?rGm??rHm?T?rSm微分式 G-H方程 (?△G/?T)p=(△G-△H)/T 或 [?(△G/T)/?T]p=-△H/T2 (?△A/?T)V=(△A-△U)/T 或 [?(△A/T)/?T]V=-△U/T2

????BBfm,BB? ?fGm,B?积分式：?rGm(T)/T??H0/T?IR??alnT?1/2?bT?1/6?cT2

应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或

△A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2)

2.2主要知识点

2.2.1自发过程及其特征 自发过程的共同特点是其热力学上不可逆性（注意：非自发过程不是不能发生，而是要借助外力）。自发过程的不可逆性均可归结为功变热过程的不可逆性，即“热能否全部转化为功而不引起任何其它变化”这样基本一个问题。

2.2.2卡诺循环 在两个热源之间，理想气体经过恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩和绝热可逆压缩四个可逆过程回到始态，这种循环称为卡诺循环。

2.2.3卡诺定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率(?I)都不能超过可逆机效率(?R)，即可逆机的效率最大

?I??R ， ?δQr/T?0

2.2.4卡诺定理推论 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。

2.2.5热机效率 ??1?Tc/Th (=：可逆热机；<：不可逆热机)。可逆热机的效率最高，且与工作介质以及是否有相变化或化学反应无关，仅取决于高温热源与低温热源的温度。

2.2.6冷冻系数 ??Qc?/W?Tc/(Th?Tc )(W表示环境对系统所作的功), 卡诺热机的冷冻系数? 最大，可用来衡量非卡诺热机的致冷(致热)效率。

2.2.7任意可逆循环 任意可逆循环的热温商之和等于零：?(i?Qi)R?0或Ti??(?QT)R?0。

2δQδQRR或?S??。注意，这里的QR一定是可逆过程的热。

1TT2.2.8熵的定义 dS?熵是状态函数，且为广度量，对一定量的物质其绝对值不知道，只能求其变化的改变值。熵

的单位是J·K-1。

2.2.9熵增原理(Clausius 不等式) 根据熵函数的定义式和卡诺定理(?I??R)，可导出Clausius 不等式：?SA?B?(?Qi)A?B?0，由此得绝热条件下，dS?0(=0：可逆过程?Ti或平衡状态；>0：不可逆过程)，即：在绝热系统中发生任何变化熵值都不会减少，可逆绝

热变化熵不变，不可逆绝热变化熵增加，这就是熵增原理。

2.2.10熵判据 将熵增原理应用于绝热过程或隔离系统(隔离系统中发生的任何过程当然是绝热过程)得熵判据：

?0 不可逆过程

dSad或dSiso(=dSsys+dSsur) ?0 可逆过程或平衡态

?0 不可能发生的过程

在使用熵判据时必须分别进行环境熵变(?S环=-Q体/T环)和系统熵变的计算，再利用总熵变，即隔离系统熵变作为变化方向的判据。在考虑了环境熵变的前提下，熵判据可以用于任何系统的任何过程，无论是否恒温、是否恒压、是否有化学反应或相变化都没有限制，这是使用熵判据的方便之处。

而实际过程往往是恒温、恒温恒容或恒温恒压过程。因此，为了方便起见，在热力学中又引进了另外两个辅助函数——Gibbs函数G和Helmaolz函数A，从而得到封闭系统恒温恒容、W?=0条件下使用的Helmaolz判据和恒温恒压、W?=0条件下使用的Gibbs判据。

2.2.11亥姆霍兹函数A 定义 A?U?TS

该函数为状态函数，且为广度量，对一定量的物质其绝对值不知道，只能求其改变值。单位为J。

亥姆霍兹函数的主要性质有：

?AT?W

即，在恒温时可逆过程中系统所做的功等于亥姆霍兹函数的变化值。在恒温不可逆变化过程中功的数值将大于亥姆霍兹函数的变化值。

可以这样认为，在恒温可逆过程中，系统亥姆霍兹函数的减少值全部转变为功交换给环境；而在不可逆过程，系统的亥姆霍兹函数的减少值只有一部分转化为功交换给环境。

如果不仅恒温而且恒容，且无体积功交换

?AT,V?W?

说明在恒温恒容时，可逆过程亥姆霍兹函数的变化与非体积功相等，而发生不可逆过程时非体积功的数值将大于亥姆霍兹函数的变化。

2.2.12亥姆霍兹函判据 在恒温、恒容、W?=0时 ?0 (自发过程)

?AT,V,W??0

使用此判据时，必须牢记其使用条件，即必须在恒温、恒容、不做非体积功下才可以使用。因为是恒容，实际上也没有体积功，因此是恒温且没有任何功的过程。

?0 (可逆过程)或(平衡) ?0 (不能自发进行的过

2.2.13吉布斯函数G Gibbs函数的定义 G?H?TS

Gibbs函数是状态函数，且为广度量，对一定量的物质其绝对值不知道，只能求其改变值。单位为J。

在恒温恒压下

?GT,p?W?

说明恒温恒压条件下，在可逆过程中，系统吉布斯函数的减少值全部转变为功交换给环境；而在不可逆过程中，系统吉布斯函数的减少值只有一部分转化为功交换给环境。

2.2.14吉布斯函数判据 在恒温、恒压、W?=0时 ?0 (自发过程)

?GT,p,W??0

?0 (可逆过程)或(平衡)

?0 (不能自发进行的过

使用此判据时必须牢记其使用条件，即在恒温、恒压、不做非体积功条件下才可以使用。

?A、?G的计算 2.2.15不同变化过程?S、(1)基本计算公式： ?S???QR/T??(dU??W)/T

11 ?S环=-Q体/T环

22?(TS) , Ad=S-Tdp -V ?A=?U-?G=?H-?(TS) , dG=-SdT+Vdp

(2)对于凝聚相及实际气体：

恒 温： ?S = -Qr/T ； (恒温传热：?S = Q/TC - Q/Th)

?AT?0 ,?GT?V?p?0 (仅对凝聚相)

恒压变温：

p,m?S??(nCp,m/T)dT??????S?nCp,mln(T2/T1)

T2C?constT1 ?A=?U-?(TS)， ?G=?H-?(TS) ； ?G??A (仅对凝聚相)

恒容变温：

V,m?S??(nCV,m/TdT)??????S?nCVmlTn(,2T/1 )T2C?constT1 ?A=?U-?(TS)， ?G=?H-?(TS) ； ?G??A (仅对凝聚相)

(3)对于理想气体：计算?S ?S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)

=nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1)

=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)

上述3个计算?S方程可用于理想气体单纯pTV状态变化的任何过程。计算时，根据题目给定的条件，选择其中最便于计算的一个。

对于理想气体等温混合过程，当pA=pB=???=pi=p时， ?mixS=-R?nlnx

ii 计算?A、?G 恒温：?AT=?GT=nRTln(p2/p1)=- nRTln(V2/V1)

变温：?A=?U-?(TS), ?G=?H-?(TS)

(注意：变温过程?A、?G的计算只能用公式?A=?U-?(TS)， ?G=?H-?(TS) )

(4) 恒压可逆相变化：?S=?H/T ；?G=0；?A Trouton规则：?vapHm/Tb=88 J?K?mol

(注：Tb ：常压下（正常）沸点；Trouton规则对极性高的液体或在150K以下沸腾的液体不适用。液体中若分子间存在氢键或存在缔合现象，此规则亦不适用)

不可逆相变化：设计始、末态相同的可逆过程计算?S和?G。

2.2.16热力学第三定律：

??0 或 Sm(1)定律及其物理意义：limSm(完美晶体）(完美晶体，0K）?0

T?0K??0（凝聚态间相变）

=-?n(g)RT (g?l 或s)

?-1-1(2)规定熵、标准摩尔熵定义：根据第三定律，相对于0K 时完美晶体熵值为0所

求得的纯物质B在某一状态的熵称为物质B在该状态的规定熵。在标准态下，温度为T时1mol纯物质B的规定熵称为物质B在该温度T时的标准摩尔熵。

(3)任一物质标准摩尔熵的计算公式：

S(B,g,T)???mTfC?p,m(S)dTT0??TbCp,m(l)dT?vapHmTCp,m(g)dT?fusHmIG????????RGSm(T)TfTbTfTTbT 2.2.17化学反应：

?rSm????B?Bm,BS，?rHm????BB???? ?fHm,B??rGm??rHm?T?rSm注意：化学反应熵变的计算不要使用化学反应的恒压反应热来计算熵变。因为恒压反应热Qp?或?rHm并不是可逆热。计算摩尔反应吉布斯函数另外一种方法是由标准摩尔生成吉布斯函

数计算，即

???rGm???B?fGm(B)。

B2.2.18热力学基本方程 热力学基本方程为四个热力学函数微分式：

dU?TdS?pdV ，dH?TdS?Vdp, dA??SdT?pdV，dG??SdT?Vdp

每个微分式中的两个变量分别称为相应状态函数U、H、A和G的特征变量。上述四个基本方程的应用条件是W?=0，组成恒定的封闭系统的可逆过程。但对简单的pVT不可逆变化亦可用。不过对于不可逆过程，积分要用可逆途径的V?p或T?S间的函数关系。这些基本方程应当记熟。

2.2.19麦克斯韦关系式 (?T/ ?V)S=?(?p/?S)V ， (?T/ ?p)S=(?V/?S)p

(?S/ ?V)T=(?p/?T)V ， (?S/ ?p)T??(?V/?T)p

应用：Maxwell关系式把一些不能直接测定的量用易于测定的量表示出来，广泛用于热力学公式的推导和证明。如若再辅以状态方程，就可以计算不易直接测定的状态函数的改变值。

2.2.20吉布斯－亥姆霍兹方程

微分式 (?G/ T)p=(?G??H)/T 或 [?(?G/T)/?T]p=??H/T

2(?A/ T)V=(?A??U)/T 或 [?(?A/T)/?T]V=??U/T2

? 积分式 ?rGm(T)??H0/T?IR??alnT?1/2?bT?1/6?cT2

应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的?G(T1)或?A(T1)求T2时的?G(T2)或

?A(T2)

一、选择题

1． 体系经历一个正的卡诺循环后，试判断下列哪一种说法是错误的？ （a） 体系本身没有任何变化

（b） 再沿反方向经历一个可逆的卡诺循环，最后体系和环境都没有任何变化 （c） 体系复原了，但环境并未复原 （d） 体系和环境都没有任何变化

(答案) d （什么叫卡诺循环？以理想气体为工作物质，从高温(Th)热源吸收(Qh)的热量，一部分通过理想热机用来对外做功(Wr)另一部分(Qc)的热量放给低温(Tc)热源。这种循环称为卡诺循环。P102）

2．一卡诺热机在两个不同温热源之间运转, 当工作物质为气体时, 热机效率为42%, 若改用液体工作物质, 则其效率应当

（a） 减少 （b） 增加 （c） 不变 （d） 无法判断

(答案) c (卡诺定律的推论？P10９－110)

3． 在pV图上，卡诺循环所包围的面积代表了

(a) 循环过程的

?Q (b) 循环过程的自由能变化??G

(c) 循环过程的熵变

??S (d) 循环过程的焓变??H

(答案) a

4． 当低温热源的温度趋近于0K时，卡诺热机的效率

（a）趋近于1 （b）趋于无限大

（c）趋于0 （d）大于其它可逆热机效率

(答案) a (卡诺热机效率?R?Th?TcT?1?c，卡诺定律？P108)(ThTh

所有工作于同温热

源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。?I

5． 关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的

（a） 热不能自动从低温流向高温

（b） 不可能从单一热源吸热做功而无其它变化 （c） 第二类永动机是造不成的 （d） 热不可能全部转化为功

(答案) d (P107热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法) 6． 关于熵的说法正确的是

（a） 每单位温度的改变所交换的热为熵 （b） 可逆过程熵变为零 （c） 不可逆过程熵将增加

（d） 熵与系统的微观状态数有关 (答案) d (熵函数的定义P110－111), SB?SA??S???R)

?BA(?Q?Q)R , dS?()R TT

7． 熵变?S是： (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和

(3) 与过程无关的状态函数的改变值 (4) 与过程有关的状态函数的改变值 以上正确的是

（a） 1,2 （b） 2,3 （c） 2 （d） 4

(答案) b (熵函数的定义和性质P110－111)，?SA?B?(

?Ti?Q)A?B?0

8．任意的可逆循环过程，体系的熵变

(a)一定为零 (b)一定大于零 (c)一定为负 (d)是温度的函数

(答案) a

9．封闭体系经过一循环过程后，则

（a） 体系的熵增加 （b） U = 0 （c） Q = 0 （d） 体系的T、P都不变

(答案) d （什么叫过程函数，什么叫状态函数，状态函数的性质）

10．在始末态一定的热力学过程中

（a）过程热为定值 （b）可逆热温商为定值 （c）热容为定值 （d）热力学能U为定值

(答案) b

11．对于不做非体积功的隔离体系，熵判据为

（a）(dS)T,U ≥0 （b）(dS)p,U ≥0 （c）(dS)U,p ≥0 （d）(dS)U,V ≥0 (答案) d

(熵熵判据P11３)>0 不可逆过程

dSad 或 dSiso(=dSsys+dSsur) =0 可逆过程或平衡状态 <0 不可能发生的过程

.11. 在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么？

(a) 不变 (b) 可能增大或减小 (c) 总是增大 (d) 总是减小

(答案) c (熵增原理P11３－11４),

?SA?B?(?i?Q)A?B?0 T 在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。

12. 263K的过冷水凝结成263K的冰，则

（a）?S < 0 （b）?S > 0 （c）?S = 0 （d） 无法确定

(答案) a

?S?nCp,,mlnT2p?nRln1 T1p23735?2.0?29.10?ln?2.0?8.314?ln

32310??3.15J?K?1

6. 5mol单原子理想气体从始态300K，50kPa，先绝热可逆压缩至100kPa，再恒压冷却使体积缩小至85dm3，求整个过程的Q,W,?U,?H,?S。 解：

n=5mol p1=50kPa T1=300K V1=? Qr,1=0 ?S1=0 ?U1=??H1=?W1=? n=5mol p2=100kPa T2=?K V2=? 恒压冷却 Q2=?,?S2=? ?U2=?,?H2=?W2=? n=5mol p3=100kPa T3=?K V3=85dm3 Q=?, ?S2=?, ?U=?, ?H=? W=? ① 先求出T2 ，进而求出W1

② 求出V2，T3，进而W2＝？和W＝W1＋W2 ③

Q=－19.892kJ；W=13.935kJ；?U=－5.958kJ；?H=－9.930kJ；?S=－68.66J·K-1

3

7．N2从20.0dm、2.00MPa、474K恒外压1.00MPa绝热膨胀到平衡，试计算过程的?S。已知N2可看成理想气体。

解：Q?0,?U?W，即nCv,m?T2?T1???pe?V2?V1? 2.0?106?20?10?3?10.15mol 将n?8.314?4747Cp,m?R

210.15?8.314T2-6V2??84.39?10T2代入上式 61.0?1056?6?3得：10.15?R??T2?474???1.0?10??84.39?10T2?20?10?

2解得 T2?406.3K [2] 该过程属于pTV都改变的过程，所以

Tp?S?nCp,,mln2?nRln1 [2]

T1p2=10.15?3.5R?ln421.32.0 ?10.15?8.314?ln4741.0=23.68J.K-1 [1]

8．求算反应

H2(g)+12O2(g)o

H2O(g)

?在标准压力及25C条件下的?rSm。已知，在298k时

?-1?rSm?H2,g??130.59J.K.mol-1

??rSm?O2,g??205.1J.K-1.mol-1

??rSm?H2O,g??188.72J.K-1.mol-1

解：?rSm??rSm?H2O,g???rSm?H2,g?????1??rSm?O2,g? 2-1 =?188.72?130.59?102.6?J?K?mol

-1 =?44.47J?K-1?mol-1

9．已知10 mol某理想气体的吉布斯函数G与亥姆霍兹函数的差值等于26.444 kJ，试计算该理想气体的温度T。

解：因为G-A=pV=nRT=26.444 kJ

-1-3-1-1

所以 T=(26.444 kJ)/[(10 mol)?(8.314?10 kJ·K·mol)] =318 K

.10. 1.00mol的水在100℃、101325Pa下蒸发为水蒸气，求?S、?A、?G。已知水的蒸发焓为2258J/g。水蒸气看作理想气体，液体水的体积可以忽略。

解：?G=0 [2] ?H=Q=18×2258=40644(J)

-1

?S=?H/T=40644/373=109( J·K) [2] ?A=?U-T?S=W=-pV=-nRT=-373R=-3101(J) [2]

11. 1.00 mol理想气体，在298K时，经

33

（1）等温可逆膨胀，体积从24.4dm变为244dm；

33

（2）克服恒定的外压10.1kPa从24.4dm等温膨胀到244dm，求两过程的?S、?G、?A; （3）判断上述两过程的方向和限度以什么函数为判据较方便，试加以说明。

解：

（1）?S?QrV?nRln2=1.0×8.314×ln10=19.14(J·K-1) [2] TV1 ?G=?A=-T?S=-298×19.14=-5704(J) [2] （2）始终态相同，结果不变。 [2] （3）分别以?S（?S环=0）、ΔG判断较为方便。 [2]

12. 将1molN2从p?等温(298.15K)可逆压缩到6p?，求此过程的Q,W,?U, ?H,ΔA, ?G, ?S和?iS。

解：理想气体等温可逆过程?U=?H=0, W= -Q = nRTln(p2/p1) = 4.44kJ [4] ?S=-nRln(p2/p1)= -14.9 JK-1 , ?iS=?S- Q/T =0 , ?A=?G= -T?S=4.44kJ [4]

13. 70℃时四氯化碳的蒸气压为82.81kPa，80℃时为112.43kPa。试计算四氯化碳的摩尔蒸发焓及正常沸点。设四氯化碳的摩尔蒸发焓不随温度而变化。

解：?vapH?m?p?T?RTT?12ln?2 T1?T2p?T1??8.3145??80?273.15???70?273.15?112.43?-1???ln?J?mol [4] 80?7082.81???30.81?103J.mol-1?30.81kJ?mol-1

p??T2?11R ??ln?T2T1?Hp?T1?18.3145101.325?-1?????lnK?2.8597?10?3K-1 [4] 3?81.81??70?273.1530.81?10T2?349.69K,t2?76.54℃

14. 2 mol、27℃、20dm3 理想气体，在等温条件下膨胀到50dm3 ，假定过程为：(1)可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒外压p?膨胀。计算以上各过程的Q,W,?U,?H,?S。。

-1

解：理想气体等温膨胀, ?U=?H=0及?S = nRln(V2/V1)= 15.2 J K。 [4]

(1) 可逆膨胀W= - nRTln(V2/V1)= -4.57 kJ 、Q = - W=4.57 kJ [3] (2) 自由膨胀 W=0, Q = - W=0 [1]

(3) 恒外压膨胀 W=-p?V = -3.0 kJ, Q = - W=3.0 kJ [2]

15. 4 mol双原子理想气体从300K，p?下等压加热到600K，求此过程的?U，?H，?S，?A，

$?G。已知此理想气体的Sm?300K??150.0J?K-1?mol-1，Cp,m?30.00J?K-1?mol-1 。

解：

?U?nCV,m?T?26.0kJ [2] ?H?nCp,m?T?36.0kJ [2]

?S?nCp,mln?T2T1??83.2J?K?1 [2]

??Sm?600K??Sm?300K??0.25?S?170.8J?K-1?mol-1

?A??U???TS???203.9kJ [2] ?G??H???TS???193.9kJ [2]

16. 5mol单原子分子理想气体始态的温度为373.6 K，压力为2.750 MPa，经绝热不可逆

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过程到达终态。已知Sm（373.6 K）=167.4 J·K·mol,该过程的?Sm=20.92 J·K·mol。W=6.275 kJ。试计算终态的p2,V2,T2,及过程的?U, ?H, ?G, ?A。

解： Q=0，求 n=5mol n=5mol ?S=0，?U=?，?H=?， p=2.75MPa p2=？Pa 1?G=?，?A=? T=373.6K T2=?K 1V=? V2=? 1

首先求出T2

由于Q=0 , 则?U=nCV,m(T2-T1)= W= -6.275 kJ

故 T2=(W/nCV,m)+T1=273 K [2] 再求出p2

又因?S=n[Rln(p1/p2)+Cp,mln(T2/T1)]

所以p2=p1/exp{[?S-nCp,mln(T2/T1)]/nR}=101.6 kPa [2]

3

V2=nRT2/p2=111.70 dm [1] ?U= W= -6.275 kJ

?H=nCp,m(T2-T1)= -10.45 kJ [1]

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Sm,2=Sm,1+?Sm=188.3 J·K·mol

?G=?H-(T2S2-T1S1)=45.22 kJ [2] ?A=?U-(T2S2-T1S1)=49.40 kJ [2]

17. 固态氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为

ln｛p｝＝23.03－3754/T 液体氨为

ln｛p｝＝19.49－3063/T。其中p的单位为Pa。 试求

① 三相点的温度、压力；

② 三相点的蒸发热、升华热、熔化热。

解： ① 三相点处三相平衡共存，故上述两关系式同时成立。

ln p＝23.03－3754/T ln p＝19.49－3063/T 联立两式解之得：p＝5948Pa T＝195.2K [4]

② 将固态氨的饱和蒸气压与温度的关系式 lnp＝23.03－3754/T，与克—克方程方

程的不定积分式lnp???vapHm/RT?C 相比较得升华热 ?subHm＝3754×8.314＝31.21kJ mol [3]

同理可得蒸发热：?vapHm＝3063×8.314＝25.47 kJ mol [3] 由焓的状态函数性质有：?subHm＝?fusHm＋?vapHm

于是：熔化热?fusHm＝?subHm－?vapHm＝5.74 kJ mol [3]

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