有机胺烟气脱硫现状

脱硫技术

　2009年2月云南冶金Feb.2009

第38卷第1期(总第214期)YUNNANMETALLURGYVol138.No11(Sum214)

有机胺烟气脱硫现状

王智友,陈　雯,耿家锐

　3

(昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南　昆明　650093)

摘　要:有机胺法烟气脱硫是一种新兴的再生型SO2,、

SO2可以回收利用、不产生二次污染等优点,,

关键词:有机胺;;;:A:1006-0308(2009)01-0039-04

StatusQuoofFGDTechniqueswithOrganicAmine

WANGZhi-you,CHENWen,GENGJia-rui

(FacultyofMaterialsandMetallurgyEngineering,KunmingUniversityof

ScienceandTechnology,Kunming,Yunnan650093,China)

ABSTRACT:TheFGD(fluegasdesulfurization)methodwithorganicamineisanemergingregenerativeseparationtechnologyof

sulfurdioxide,whichhastheadvantagesofhighdesulfurizationefficiency,reproducibleabsorbent,recyclablesulfurdioxide,nosecondarypollution.TheresearchstatusquoandthedevelopingtrendofFGDtechnologywithorganicaminewereobserved.Furthermore,theexistingproblemsandthegrowingtendencyofthetechnologywerepointedout.

KEYWORDS:organicamine;desulfurizationwithorganicamine;sulfurdioxide;absorbent

1　前　言

SO2产生的大气污染是世界严重的公害之一,

50年代开始研究脱硫技术,至今脱硫技术已达200

多种

[2]

。根据脱硫过程所处的不同阶段,可分为

燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫3种。按脱硫产物的干湿形态,烟气脱硫又可分为湿法、半干法和干法烟气脱硫

[3]

严格控制烟气中二氧化硫的排放是当前刻不容缓的环保课题。硫化矿熔炼中以SO2形式逸出的硫、燃煤燃烧产生的SO2直接进入大气或烟气中SO2的不达标排放,造成我国大面积的酸雨,对农业、工业和人类生态产生了巨大影响。我国的二氧化硫排放量在1995年已经超过美国位居世界第一,2005年,在全国开展酸雨监测的696个市(县)中,357个城市出现了酸雨,其中浙江象山县、安吉县,福建邵武市,江西瑞金市酸雨频率

[1]

为100%。

烟气脱硫技术多种多样,世界各国从20世纪

3收稿日期:2008-10-21;修回日期:2008-12-01

。传统湿法烟气脱硫技术主

要有:石灰石/石灰—石膏法;间接石灰石—石膏法;柠檬吸收法;海水脱硫法,液相催化法等湿法脱硫技术,传统湿法脱硫技术优点有:反应速度快、脱硫效率高、一般均高于90%、技术比较成熟、适用面较广;缺点有:一次性投资大、耗水量大、对设备的腐蚀性大、占地面积广。传统的干法脱硫技术有:活性炭吸收法、电子束辐射法、碱/碱土金属氧化物脱硫法等干法脱硫技术。传统干法脱硫技术优点有:设备简单、占地面积小、投资少

作者简介:王智友(1982-),男,湖南邵阳人,昆明理工大学2006级硕士研究生。研究方向:火法冶金。

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和操作简单等;缺点有:反应速度慢、脱硫效率低、吸收剂利用率低、设备稳定性差和寿命短等缺点。

有机胺湿法烟气脱硫技术是一种新兴的烟气脱硫技术、具有处理二氧化硫浓度低、脱硫效率高、吸收剂可以循环利用、不产生二次污染、能有效的解决烟气制酸的稳定性问题等优点,具有广泛的应用前景。

工艺的专利,其后有机溶剂在脱除硫化氢方面取得

[4]

了巨大进展,但直到1991年Heuselandbellaniti提出以四乙二醇二甲醚为溶剂脱除二氧化硫后,有机溶剂脱除二氧化硫才真正实现工艺化。

有机胺脱硫最早应用于炼油厂脱除H2S。20世纪30年代问世的以一乙醇胺(MEA)为溶剂的

[5]

醇胺法脱硫脱碳工艺和1950年后开发的以二乙醇胺(DEA)为溶剂的SNPA-DEA工艺,能同时大量脱除原料气中的H2S和CO2,但对H2S和CO2。1964年,,国内,溶液中环丁砜(wt),水含量约15%(wt),DIPA。砜胺溶剂对有机硫化合物有极强的溶解能力,对于有机硫化合物含量甚高的原料气,迄今砜胺法仍是最有效的净化工艺。1980年后,BASF公司开发出系列溶剂aMDEA-1至aMDEA-[6]

6。这些溶剂通过加入不同的活化剂和添加剂,改善原MDEA的性能,提高其对H2S的选择性。aMDEA-1,aMDEA-2适用于对CO2,H2S无选择性全部脱除;aMDEA-3,aMDEA-4对H2S具有高选择性,并能富集贫气中的H2S以满足克劳斯装置的要求;aMDEA-5,aMDEA-6对H2S和有机硫具有高选择性。aMDEA系列溶剂已在近200套装置上应用,取得很大的经济效益。

有机胺法一般应用于炼油厂脱除H2S,该工艺在选择性脱除H2S上已经取得了巨大成功,上世纪80年代后,有机胺法才开始应用于脱除SO2,1988年,加拿大联合碳化公司首次进行了Cansolv

2　有机胺脱硫化学原理

在水溶液中,溶解的SO2会发生式(1)、(2)所示的可逆水合和电离过程

:

,可以增加SO2的溶解量。例如有机胺,通过和水中的氢离子发生反应,形成胺盐,反应(1)、(2)方程式向右发生反应,增大了SO2的溶解量如反应(3)。

采用蒸汽加热,可以逆转(1)～(3)的方程式,再生吸收剂,得到高浓度的SO2气体,对SO2进行回收利用。

一元胺的吸收功能过于稳定,以至于无法通过改变温度再生SO2,一旦一元胺与SO2或其他的强酸发生化学反应便永久的生成一种非常稳定的胺盐。二元胺在烟气脱硫上具有更大优势,二元胺在工艺过程中首先与一种发生反应:

+

R1R2N-R3-NR4R5+HXR1R2NH-R3-NR4R5+X

--

(4)

式(4)中X为强酸根离子,反应式右边的单质子胺基是一种非常稳定的盐,不能通过改变温度再生,另一个胺基是强基胺,其化学性能不稳定,能与SO2发生化学反应,在不同的温度下可以再生,反应式如式(

5):

系统脱除SO2的技术开发

[8]

[7]

,1991年,LeoHakka

在5019361美国专利中,阐述了Cansolv工艺流程的化学反应原理及工艺参数,二氧化硫采用的浓

-4-3

度7×10～5×10,有机胺液质量浓度不低于20%,吸收液温度为10～50℃,温度降低有利于胺液对二氧化硫的吸收,每1000g吸收液吸收二氧化硫大于100g,增大pH值与胺电离平衡常数,有利于二氧化硫的吸收,在最佳条件下吸收二氧化硫能达到200～400g,解吸温度70～90℃,能使每摩尔胺中有017摩尔二氧化硫被解吸出来,每解吸1g二氧化硫需消耗4～10g的蒸汽,净化烟气中二氧化硫的浓度小于1×10。Cansolv工艺对精炼厂和大气中的H2S、CO2的吸收与再生是很成熟的技术,Cansolv工艺脱除SO2与脱除H2S、CO2相比较,不同之处是烟气中有酸雾形式存在的硫酸,需

-4

化学平衡和再生的之间的关系是有机胺烟气脱硫的精华之所在。

3　有机胺法脱硫技术发展概况

311　国外有机胺脱硫技术发展状况

有机溶剂脱除二氧化硫的思想起源于上世纪初,早在1940年Gleason就申请了二甲基苯胺脱硫40

脱硫技术

王智友,等　有机胺烟气脱硫现状

要胺液热稳定盐净化处理装置。2001年,CAN2[9]

SOLV可再生胺法脱硫技术成功地商业化,位于美国、加拿大、欧洲的首批3套装置投人运行。2005和2006年,又有5套CANSOLV洗涤装置投人运行,同时有若干套装置正处于规划和设计阶段。312　国内有机胺脱硫技术发展状况

国内对有机胺法脱硫技术的研究起步较晚,上

[10]

世纪80年代北京工业大学的张有民等对有机胺脱硫技术进行了研发,对一些有机极性分子如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸丙烯酯(PC)和N-甲基吡咯烷酮(N-MP)非质子溶剂,在常压及20,对O2,2,进行了初步探讨,化硫的方法,此方法以二甲基甲酰胺(DMF)为脱硫剂,在20～60℃温度下,用来吸收二氧化硫气体,在25℃时其吸收率达100%,1gDMF可吸收114gSO2,吸收能力达140%而且也极易解吸再生,在20℃时自然解吸率为96%,45℃时为100%,可以全部解吸,再生DMF溶液。

[11]

郑州大学李华等,采用重量法测定了DMF、DMSO、DMA、DEA、TBP、PEG400、Suhi2no等不同纯有机溶剂中低浓度二氧化硫的溶解度

吸收效率。试验数据表明:该工艺脱硫率高,烟气净化效果好,与传统的烟气脱硫工艺相比,该工艺具有SO2可回收利用、不产生二次污染、硫容量大、使用周期长等优点。

4　有机胺脱硫的工艺流程

典型的有机胺烟气脱硫主要分为4个过程,即烟气的预分离、SO2的吸收、SO2的再生和胺液的净化。

1):,烟气通过预,同时去除:在吸收装置中吸收剂与烟气,吸收剂与SO2发生可逆性反应。为了达到最大的吸收效果,一般采用多级反流式接触装置形式,或者喷淋吸收装置形式。

3)SO2的再生:再生装置包含一个热交换器,将吸收了SO2的吸收剂从吸收装置通过热交换器降低温度后进入再生装置。吸收剂从上向下流经再生装置,SO2从吸收剂中分离出来,分离出来的SO2蒸汽进人一个冷凝器,在冷凝器内,大部分蒸汽经冷凝后,返回到再生装置。饱和的气态SO2通过一个风机或压缩机,分离再生,送往制酸系统。再生的吸收剂成为弱基胺经锅炉省煤器、热交换器和一个反应槽,泵入吸收装置。

4)胺液的净化:电渗析悬浮粒子去除单元可有效去除吸收剂中的杂质,在该单元内,热稳定阴离子如硫酸盐被可再生的亚硫酸阴离子代替。

与解吸率,研究结果表明:在相同的温度下,溶解度顺序为,DMSO>DMF>DMA>Suhinol>PEG400>TBP>DEA,温度较低时,有利于烟气中二氧化硫的脱除,在对吸收剂筛选的基础上研究出一种新型烟气脱硫吸收剂二甲基亚砜加Mn。

[12]

清华大学汤志刚等采用乙二胺/磷酸溶液吸收SO2,在小试规模上研究了其脱硫性能,并对SO2-乙二胺溶液体系的气液平衡进行了测定及预测,在小试基础上对200MW机组规模的电厂烟气脱硫进行了经济性分析,得出该工艺的投资是石灰石/石膏法的1/3。

[13]

洛阳石油化工工程有限公司炼制研究所采用一种专利胺液LDS吸收SO2,通过在θ网环填料塔上进行连续吸收—解吸实验,评价了该吸收剂的吸收-解吸性能。连续吸收—解吸实验表明该吸收剂LDS对烟气中SO2具有良好的吸收和解吸能力,烟气中SO2含量在1000～50000μg/L范围内,脱硫率均可达95%以上;解吸助剂LDS-A能有效提高主吸收剂LDS的解吸能力,提高单位吸收剂的

2+

5　问题与建议

有机胺脱硫技术是一种新兴的湿法脱硫新技术,目前在石油和天然气工业上有机胺法脱除硫化氢已经取得了巨大成功,并成为石油和天然气工业上脱硫的主要技术,但是有机胺法在脱除二氧化硫的技术上发展的不是很成熟,对于我国这种二氧化硫污染很严重的国家,开发新型的脱硫工艺十分重要,有机胺脱硫具有成本低、脱硫效率高、脱硫剂可以循环利用、二氧化硫可以回收利用、不产生二次污染、能有效的解决烟气制酸过程中生产的稳定性和连续性问题等特点,可以广泛的应用于冶炼厂,发电厂等行业。目前有机胺脱硫技术发展趋势有以下两个方面:

1)开发新型的有机胺脱硫剂,脱硫剂正朝向复合胺的方向发展,研究的脱硫剂应对二氧化硫具

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有更大的吸收量和对二氧化硫有更大的选择性吸收。

2)对有机胺脱硫的工艺参数进行研究,开发出有更高效率,更低能耗的脱硫设备,使有机胺脱硫法对传统的湿法脱硫具有更大的经济技术优势。

开发出高效率价格低廉的脱硫剂、完善胺法脱硫的工艺条件和处理装置使其产业化,回收烟气中的二氧化硫,变废为宝,这将给我国的冶金及环保事业带来突出的贡献。参考文献:

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