几种新型号二次离子质谱仪采用的新技术

几种新型号二次离子质谱仪采用的新技术

游俊富　王　虎　赵海山

(中国上海测试中心　上海　200233)

摘　要　本文简要叙述法国C AMEC A公司,德国I ON T OF G mbH公司新型的Nano SI MS50 I MS WF I MS SC UITRA T OF SI MS I V型二次离子质谱的特色,着重介绍这些仪器改进过的和新增加的仪器部件的原理、性能及功用。

关键词　二次离子质谱　飞行时间二次离子质谱　离子图像

引言

尽管二次离子质谱(Secandary I ON Mass S pec2 trometry,SI MS)在定量分析及谱线识别方面存在的缺点还没有完全克服,但它在轻元素(包括氢、氦)、微量元素浓度、微量元素深度分布、微区同位素丰度比的测定方面的优点是其他仪器所不能取代的1。为了适应时代发展的要求,近年来很多的SI MS仪器商都纷纷在改进自己的产品,及时了解和掌握这类仪器的动态对于推动SI MS技术的发展是至为重要的。本文从各种SI MS

代表性的新仪器或新技术加以介绍如法国C AMEC A 公司的Nano SI MS50,I MS WF,I MS SC U LTRA型SI MS,专门生产飞行时间SI MS(T ime of Flight SI MS, T OF SI MS)的德国I ON T OF G mbH公司的T OF SI MS I V。这4种仪器除具有一般SI MS仪器所具备的特性外,还各有各的特色。其中Nano SI MS50是一种全新的磁式双聚焦以探针扫描方式成像的特别适合于超精细微小区域的同位素(或元素)检测的SI MS,它的特点是:(1)可以很高的灵敏度和质量分辨率对小到50nm的微小区域进行成分分析;(2)可以同时检测5个微量同位素(元素)并已在生物学、地质学、航空航天、新材料、半导体、纳米科技等方面获得应用2,3;I MSWF和I MS SC U LTRA都是针对半导体材料半导体工艺的分析需要而开发4,5的。它们都是既可以扫描成像又可以直接成像的SI MS。它们共同的特点是:(1)可以进行超薄薄层深度分析,在做常规深度分析时溅射速率高(特别适合做半导体材料的检测);(2)可以对大到300mm×300mm的晶片进行分析;(3)分析精度高,重复性好,对操作人员的知识技能和经验要求不高,以至于在无人照看的情况下也能自动分析。它们之间的主要差别有:(1)I MS WF允许分析的样品的最大尺寸为300mm×300mm 而I MS SC U LTRA的最大样品尺寸仅为75mm×75mm(若需要也可以升级到300mm×300mm);(2) I MS WF的样品装载和传送用的是全自动的机器人而I MS SC U LTRA用的却是手工操作;T OF SI MS I V 是T OF SI MS中最新的一种,它成像的方式为扫描成像,在进行深度分析时同时需要两个离子枪,其中一个用来在纵方向溅射刻蚀样品,另一个用来对新溅射出来的样品的坑底进行飞行时间质谱分析。根据文献

[6,7]报道,其特色为:(1)质量范围宽(1～

10000amu);(2)可以进行表面有机分析,静态SI MS

分析;(3)可以进行超薄薄层深度分析;该仪器已被

用于失效分析、表面化学元素和分子在大面积范围

内的分布(mapping)分析、表面有机玷污分析、掺杂

剂深度分析等。下面根据我们最近收集到的资料对

上述四种新型SI MS的改进过的和新开发出来的仪

器部件的原理、性能及功用作一介绍。

1　NANO SIMS50型二次离子质谱仪

111　小束斑离子枪和短工作距离的二次离子接收

透镜的新设计

由于SI MS的空间分辨率和二次离子传输接收

效率直接决定SI MS仪器可以检测的最小面积和最

低的浓度,而扫描成像SI MS的空间分辨率、二次离

子(Secandary I on Is)的传递、接收效率分别与一次离

子(Premary I on I p)的束斑直径和二次离子接收透镜

的工作距离有关,为了进一步提高SI MS的灵敏度和

分辨率,C AMEC A公司在最新的Nano SI MS50中对I p

的入射方向和浸没透镜的工作距离做了改进:(1)把

原来的I p倾斜入射改成垂直入射(即用来激发样品

的I p与被I p激发出来的Is同轴);(2)把接收二次

离子的浸没透镜的第一个电极到样品表面的垂直距

离缩短到0.4mm。I p垂直入射的优点是可缩小I p

的束斑直径,增加I p离子束的亮度(I p离子流密度)

从而达到检测小尺寸凹坑坑底的成分,减小仪器扫

描成像失真度的目的。其缺点是I p与Is的极性不

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二○○五年?第一期仪器评介

能相同,即I p为正时Is只能为负,不能为正;反之, I p为负时Is只能为正而不能为负。通常的极性搭配为I p为Cs+时,Is为负;I p为O2时,Is为正。浸没透镜工作距离的缩短可以增加Is的接收效率,提高仪器的灵敏度。现在在成分图像方面Nano SI MS50的最小束斑直径(对Cs+而言)已缩小到50nm,在此时一次离子流强度可达013×10212A。在质谱方面由于采用了这种特殊设计,当质量分辨率M/△M由3500上升到6000和9000时,它的二次离子传输效率仅从100%分别下降到55%和20%。

112　二次离子接受器由单种离子接收改为多种离子同时接收

由于SI MS工作时它的一次离子束一直在刻蚀着样品,因此只有在同一时刻检测到的两个同位素的丰度(强度)比才是样品同一深度的真实的同位素丰度比,否则测出的只能是分别来自样品不同深度处的两个同位素的丰度比。而要想测得样品同一深度的两同位素的丰度比,其前提是SI MS的二次离子接收器必须是能同时接收两种离子的接收器。同理,要想检测样品中多种同位素之间的相对比,相应的接收器必须是同时接收多种离子的接收器。用多种离子接收器来检测来自样品同一深度处的多种同位素(或元素)在其它质谱(如火花源质谱)中并不罕见,但在SI MS中就不多见了。C AMEC A公司在NANO SI MS50型SI MS仪器上就采用了这种技术,它可以同时检测样品的5种同位素(或元素)的丰度或同位素分布图像,这就为这种仪器在地质生物方面的同位素示踪、同位素年代测定打下基础3。

2　IMS WF和IMS SC U LT R A型SIMS

211　在线就地溅射坑深测量系统的引入

能够测出微小区域内包括微量成分在内的所有成分随深度变化的曲线(即深度分析),是SI MS最重的优点。而即时就地准确测出溅射坑深是把SI MS 深度分析测得的浓度———溅射时间关系曲线转换成浓度———溅射深度关系曲线的关键和前提。长期以来,由于一般SI MS仪器无就地溅射坑深测量系统,因此人们只能根据事后测出的溅射坑深在一次离子束刻蚀速度恒定不变的假定条件下,把溅射时间坐标平均地转化为溅射深度坐标。由于浓度和溅射坑深分开测量,溅射速率可以随多种因素变化,因此这样的测定既不方便又不准确。为彻底改变这种状况, C AMEC A公司把在线就地溅射坑深测量系统引入到SI MS。虽然早在20多年前就有人介绍过激光干涉仪就地测量坑深的方法8,但把此技术成功地用于商品化的SI MS仪器上据我们所知C AMEC A公司还是第一家。这种检测系统工作原理是外差式激光干涉法。图1是摘自文献[9]的就地坑深测量系统的原理示意图,从中可以看出,当一束激光束被分光器(splitter)分成两束后,其中第一束(测量光束)被聚焦在待测溅射坑底,第二束(参考光束)被聚焦到未被溅射过的样品表面。经过反射准直后此两束光被送到检测器中检

测。根据检测得到的两束光的相位差及相位差与溅射坑深之间的关系计算出溅射坑深。该装置的测量范围为1nm～10μm其分辨率优于1nm。该项专利技术现已作为I MS WF和I MS SC U LTRA的任选件提供给用户使用,它的优点是可以方便适时地给出与浓度相对应的溅射坑的精确深度。

图1　溅射坑深测量系统示意图9

212　能用于超浅深度和超薄薄层检测的离子枪随着科技的不断发展,半导体工艺对SI MS在浅结注入和超薄层深度分析方面提出越来越高的要求,而满足这种要求的关键是减少一次离子的轰击能量。为了满足超浅、超薄薄层材料检测的要求, C AMEC A公司对新的I MS WF,I MS SC U LTRA仪器上的两个离子枪(其中一个Cs+或O+2)离子枪的标称入射角(由枪的几何尺寸决定的入射角)为60°,另一个O+2离子枪的标称入射角为36°)进行改进设计。在以60°角入射的Cs+离子枪中,一次离子的引出电极和聚焦透镜的外侧电极即整个一次离子柱(whole primary column)的电压均可根据需要改变(floating)

从而使它既可以以低能量轰击样品(轰击

能量值等于离子源阳极电位与样品电位之差)又可

保证一次离子束束流密度即离子枪的亮度,一次离

子束束斑直径(与一次离子束在离子柱内的能量有

关)和二次离子束在质谱计中的传输效率(与二次离

子的引出电压即样品电压有关)满足工作要求。在04

现代仪器二○○五年?第一期

另一个以36°入射的O +2离子枪中,当I p 和Is 极性相同(均为正)时,二次离子的引出电压即样品电位相对于一次离子源的阳极电位来说本来就具有减速作用。因此只要把一次离子的引出电极的电压调节为负值(增大一次离子的引出电位差,减少离子源出口处的空间电荷),同时按常规的方法调节好离子源和样品的电压值及它们的电位差值(等于所需的轰击能量),就可以在实现低能轰击的同时保证一次离子的密度、束斑直径和二次离子的传输效率。为了在低能轰击样品时,一次离子不被二次离子的引出电场所反射,C AMEC A 公司对仪器浸没透镜又进行改进,使仪器在样品被轰击处形成无场空间以减少二次离子引出电场对一次离子的作用。由于对仪器作如此的改进,I MS WF 和I MS ,SC U LTRA 的一次离子的最小轰击能量可达250eV (最大轰击能量为10keV )从而使这两种SI MS 在超浅层深度分析方面的能力明显提高,仪器的深度分辨率明显改善4。213　同心旋转(Eucentric Rotating )样品台虽然通过把一次离子束改成垂直入射或用Cs +作为一次离子轰击半导体材料或向被测样品表面喷氧(常称漏氧)等可以减少溅射坑底的粗糙度,减小样品被溅射时的择优取向效应,提高仪器的深度分辨率。但由于垂直入射和向样品表面喷氧会降低一次离子的剥蚀速率,而垂直入射并非每种SI MS 仪器均可以采用,因此上述几种方法的应用都存在着这样那样的限制。为全面解决这个问题C A MEC A 公司研制成功一种可以使样品在被分析的同时能以1～60rpm/m in 的转速同心旋转的样品架,并把此种新的样品架安装在I MS WF ,I MS SC U LT R A 上供用户使用。实验结果表明这种新型的样品架在消除或减少溅射坑底粗糙度,减小样品择优溅射效应,提高仪器的深度分辨率方面是有明显效果的10。作为一个例子,图2显示不用和用同心旋转样品台检测在Au (900nm )/T i (100nm )/S i (衬底)金属层中注入B

的深度分布曲线11。从中可以看出该装置的效果是明显的。

图2　不用(左)和用(右)同心旋转样品台检测Au (900nm )

/T i (100nm )/S i (衬底)金属层中注入B 的深度分布曲线

214　可装戴300mm ×300mm 薄片样品进样系统

由于半导体集成电路是SI MS 最最重要的应用领域,而这领域一大特点就是被测样品多是尺寸较大的薄片,为满足这方面的需求C AMEC A 公司让自己的I MS WF 的进样系统可容纳的薄片样品最大尺寸为300mm ×300mm (I MS SC U LTRA 可容纳的薄片样品的最大尺寸为75mm ×75mm ,在升级之后也可达300mm ×300mm ),这样的进样系统对于半导体集成电路的分析是比较适合的4。

3　T OF SIMS I V 型SIMS

311　样品冷却2加热装置

为满足易挥发样品的检测和测定样品表面成分在各种温度下的变化情况,I ON T OF G mbH 公司利用飞行时间SI MS 工作时样品处于地电位的特点,在T OF SI MS 的样品室内添设可以用计算机进行程序控制的加热和

冷却的装置(其温度变化范围为2130℃～+600℃)。为用SI MS 分析低熔点金属样品和挥发性样品及研究表

面成分随温度的变化创造条件6。312　能平行检测所有同位素的丰度比

由于飞行时间质量分析器是根据飞过同一段距离需要不同的时间来区分不同离子的质量,因此能平行检测所有质量的离子是T OF SI MS I V 具有的特征。利用此特征,就可以平行检测样品同一深度所有同位素的丰度比。

314　超浅深度和超薄薄层检测离子枪和300×300mm 薄片样品进样系统

为满足半导体集成电路在超浅超薄深度分析和大尺寸薄片样品检测方面的需要,I ON T OF G mbH 公司根据飞行时间质谱计的特殊原理和结构对T OF SI MS I V 的溅射用离子枪和进样系统进行改进设计,使其最低的一次离子轰击能量可达200eV ,进样系统可以容纳的最大的薄片样品尺寸为300×300mm 。

与过去的那些老的SI MS 仪器相比,上述几种新型的SI MS 虽然性能上有很大的改进,但由于这些仪器的价格比较贵,因此根据实际工作需要做好调研,选好仪器型号和仪器的附件就显得格外重要。

参考文献

1　查良镇,桂东,朱怡峥1真空科学与技术,2001,21(3):129

～136

2　C AMEC A 公司“Nano SI MS50”技术资料

(上转第38页)

1

4二○○五年?第一期

仪器评介

图4　inVia 拉曼和扫描电镜的联用

拉曼光谱系统的光学显微镜下的样品图像(右下角)的清晰程度不如扫描电镜高清晰度图像(右上角)。但扫描电镜只能给出图像中碳元素的分布2深黑色处浓度高,灰色处碳元素较少。拉曼光谱与之联用,则可探测出深黑色处的物质是金刚石(1332波数的单峰);而灰色处的物质是碳化硅。

in Via 2N e w model of laser raman syetem

Liu Jingqing

(Renishaw Beijing Rep office Beijing 　100028)

Abstract 　Introduction on the new Raman spectrcscopic eystem inVia with its consisting parts.performance and dist 2

ingshing features ,als o the new development of the combination of inVia Raman Syetem with other microscopic detec 2tion instruments.K ey w orsds 　Laser Raman spectroscopy 　Rayleigh rejection filter 　Sensitivity 　C ombination of microscopic detec 2tion instruments

(下接第41页)3　F.Hillion etal ,Proceeding of Secondary I on Mass S pectrometry

SI MS XII E lsevier ,20004　C AMEC A 公司“I MS WF and SC U LTRA Secondary I on Mass

S pectrometers ”,技术资料

5　E 1De Chambost etal ,Proceeding of Secondary I on Mass S pec 2trometry SI MS XII ,E lsevier 20006　I ON T OF G mbH 公司“T OF SI MS I V ”技术资料

7　E.Niehuis etal ,Proceeding of Secondary I on Mass S pectrome 2try SI MS XI ,John Wiley &S ons 19988　J.K empf ,Sursace and Interface Analysis 1982,4(3):116～

119

9　T.Bitner etal ,Proceeding of Secondary I on Mass S pectrometry

SI MS XII ,E lsevier ,200010　J.G.M.van Berkum etal ,Proceding of Secondary I on Mass

S pectrometry SI MS XII ,E lsevier ,200011　C AMEC A 公司RSI O -Eucentric R otating stage 技术资料致谢:本文所用的与CAMECA 公司三种SI MS 有关的技术资料由法国亚义赛公司驻北京办事处卞玉麟先生提供,与ION TOF GmbH 公司的TOF SI MS I V 有关的技术资料由清华大学查良镇教授提供,作者在此表示感谢。

The several ne w technologies in ne w type secondaryion mass spectrometries

Y ou Jun fu 　

Wang Hu 　Zhao Haishan

(Natrional Center for T esting T echnology Shanghai Shanghai 　200233)

Abstract 　The features of new type Secondary I on Mass spectrometries :Nano SI MS50、I NSWF 、I MS SC U LTRA and

T OF SI MS I V which are supplied by C AMEC A C om pany (France )and I ON T OF (G mbH G ermany )respectively are briefly described.The principle ,Characterization and application of developed and new com ponents in these SI MS in 2struments are particularly introduced.K ey w ords 　Secondary ion mass spectrometry 　T ime of flight secondary ion massspectrometry 　I on image 8

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