毕业设计准备

兰州理工大学毕业设计(论文)

摘 要

计算了MgO电子结构和光学线性响应函数，从理论上给出了MgO材料电子结构与光学性质的关系。所有计算都是基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波超软赝势方法。利用精确计算的能带结构和态密度分析了带间跃迁占主导地位的MgO材料的介电函数、反射谱、反射率以及消光率，理论结果与实验符合较好，为MgO光电材料的设计与应用提供了理论依据。同时，计算结果也为精确监测和控制MgO材料的生长过程提供了可能性。

关键词：MgO；第一性原理；光学性质；电子结构

ABSTRACT

The electronic structures and optical linear response functions of MgO are calculated，the relationships between electronic structures and optical properties are investigated by using first principles ultrasoft pseudopotential approach of the plane wave based upon the density func tional theory．The dielectric functions，reflection spectra，refractive index and extinction coefficient of MgO dominated by electron inter·band transitions are analyzed in terms of the precisely calculated band structure and density of state．The theoretical results agree well with the experimental value，offering theoretical data for the design and application of optoelectronic materials of MgO．Meanwhile，the calculated results also enable more precise monitoring and controlling during the growth of MgO material．

KEY WORDS:,MgO, first principles,optical properties, electronic structures

I

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目 录

摘 要 ........................................................................................................................................................ I ABSTRACT.................................................................................................................................................. I 目 录 ...................................................................................................................................................... II 第一章 绪论 ........................................................................................................................................ 1 1.1 引言 ....................................................................................................................................................... 1 1.2 本课题研究的主要内容及其意义 ..................................................................................................... 1 1.2.1 MgO的物理性质及研究背景 ........................................... 1 1.2.2 研究意义 ........................................................... 1 1.3国内外研究现状综述 .......................................................................................................................... 2 1.4研究理论 ............................................................................................................................................... 2 1.4.1 第一性原理 ......................................................... 2 1.4.2 能带理论 ........................................................... 3 1.4.3 能态密度 .......................................................... 5 1.4.4纳米线定义 ......................................................... 7 第二章 计算方法及模型建设 ........................................................................................................... 8 2．1第一性原理计算输出结果介绍 ....................................................................................................... 8 2.1.1能带结构 ........................................................... 8 2.1.2态密度 ............................................................. 9 2.1.3布居分析 ........................................................... 9 2.1.4光学吸收性质分析 .................................................. 10 2.2常用的计算模拟软件——CASTEP ................................................................................................... 10 2.3 理论模型 ............................................................................................................................................ 11 2.4计算方法 ............................................................................................................................................. 12 第三章 计算结果及分析 ................................................................................................................. 13 3.1 MGO能带结构和态密度 ..................................................................................................................... 13 3.2 MGO纳米线能带结构和态密度 ....................................................................................................... 16 3．3 MGO纳米线的光学性质 ................................................................................................................... 18 3.4 布居分析 ............................................................................................................................................ 20 3.5结论 ..................................................................................................................................................... 21 参考文献 ................................................................................................................ 错误！未定义书签。 外文原文 ................................................................................................................ 错误！未定义书签。 外文译文 ................................................................................................................ 错误！未定义书签。 致 谢 ...................................................................................................................... 错误！未定义书签。

II

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第一章 绪论

1.1 引言

目前，材料光学性质和电子结构研究已成为现代物理学中一个重要分支。材料的许多物理性质可以直接从量子力学的基本方程出发进行定量计算，使得物理、化学和材料科学中的很多问题焕发出新的生机。材料电子结构的基本理论及其计算方法，通过电子结构计算可以确定材料重要的物理性质。

随着科学技术的不断进步，新材料的产生和应用也在不断带动着科技和经济的发展。尤其是半导体材料的研究和发展为开发新的能源和材料带来了革命性的发展，像各种集成电路、航天材料、通信技术等领域对半导体材料的应用已经相当广泛。人们利用多种第一性原理方法，研究了MgO的电子结构和光学性质。由于MgO是地球下地幔的最主要候选矿物之一，冈此，引起地球物理学家们的广泛关注。MgO也是广泛运用于技术应用领域的材料，例如，由于它的宽带隙及能形成固溶体和三元结晶相，它和它的三元合金被看作感兴趣的介质材料，表现高的力学和辐射电阻，所以，对它的电子结构和光学性质的理解是至关重要的。

1.2 本课题研究的主要内容及其意义

1.2.1 MgO的物理性质及研究背景

氧化镁（化学式：MgO）是镁的氧化物，一种离子化合物。常温下为一种白色固体。MgO以方镁石形式存在于自然界中，是冶镁的原料。白色或淡黄色粉末，无臭、无味，本品不溶于水和乙醇，熔点2852℃，沸点3600℃，MgO有高度耐火绝缘性能。经1000℃以上高温灼烧可转变为晶体，升至1500℃以上则成死烧氧化镁或烧结氧化镁。在可见和近紫外光范围内有强折射性。

MgO是经常用于发展固体物理第一性原理计算的模型材料，对光线具有屏蔽防护效应，基于此原理，已经开发了一批具有抗紫外线辐射的纤维。方镁石（MgO）也是极好的单晶基片而广泛用于制作铁电薄膜、磁学薄膜、光点薄膜和高温超导薄膜。

1.2.2 研究意义

目前，尽管对MgO电子结构、缺陷态和表面等方面进行了大量的理论和实验研究，但是确切的电学性能、光学性能的认识，仍存在着分歧。尤其是MgO发光机理的研究报道较少。因此对MgO晶体电子结构、缺陷态以及发光机理的研究是今后MgO材料研究的主要方向。而且，对MgO材料光学性质的理论研究与实验研究同样重要，近年来，密度泛函理论(DFT)的第一性原理已用来研究这类材料的光学性质【6】.MgO是具有最简单的晶体结构的氧化物之一。随着产业化升级及高新技术功能材料市场的需求和

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发展，正在研发生一系列高新精细氧化镁产品。由于MgO单晶在微波波段的介电常数和损耗都很小，且能得到大面积的基片（直径2英吋及更大），所以是当前产业化的重要高温超导薄膜单晶基片之一。 可用于制作移动通讯设备所需的高温超导微波滤波器等器件。具有很大的现实及潜在应用市场。

1.3国内外研究现状综述

尽管对

MgO的电子结构和光学性质进行了大量的研究，但仍有一些问题没有解决，许多基本性

质仍是未知的。例如，B2相的电子结构和光学性质仍没有实验和理论研究因此，本文的目的是利用平面波赝势密度泛函方法和广义梯度近似研究MgO的电子结构 和光学性质．MgO对碱性金属熔渣有较强的抗侵蚀能力，与镁、镍、铀、针、铝、铝等不起反应，可用于制备熔炼金属的坩锅、浇注金属的模子、高温热电偶的保护管和高温炉的炉衬材料等。MgO对光线具有屏蔽防护效应，基于此原理，已开发了一批具有抗紫外线辐射的纤维，如ESMO(可高丽)、日本的尤尼契克、丙纶长丝等复合功能性纤维，且纳米微粒分布均匀，纤维性能稳定而持久。方镁石(MgO)也是极好的单晶基片而广泛应用于制作铁电薄膜、磁学薄膜、光点薄膜和高温超导薄膜等。方镁石(MgO)是构成地球下地慢(660-2890km)主要矿物质之一，甚至在压强、温度分别高达227 GPa、1600--2000 K时都始终以氯化钠结构稳定存在。这种独特结构稳定性使MgO成为在高温高压实验条件中校准压强的理想标准。另外，方镁石在高温高压的弹性性质，可以解释地球下地幔的地震波速的变化以及构造可靠的地球内部矿物质学理论模型。因此，研究MgO纳米线的光电性质引起了实验和理论物理学家的广泛关注。 实际的晶体中总是存在着各种各样的缺陷，偏离了理想晶格的情况。

最近几十年来，固体科学技术的发展，逐步地、越来越深入地揭示出，在晶体内部存在着各种各样的缺陷，它们对于晶体的各种性质产生着十分重要的影响。原子尺度的晶格缺陷称为点缺陷，也称为零维缺陷，其特征是各个方向的尺寸很小。晶体中的点缺陷包括空位(vacancy)、间隙原子(interstitialparticle)、杂质原子(foreign particle)及其组合成的复杂缺陷。它们与材料的电学性质、光学性质 作为下地幔中的重要矿物，实验发现在没有结构相变情况下， MgO各项参数，包括折射指数和反射率吸收系数以及介电函数与光子能量的关系，但是，上述这些计算模拟也存在一些共性问题：一方面，在上述计算模拟研究中考虑到第一性原理计算量太大只能处理较小的体系（不多于200个原子）等局限性，MgO等材料在研究过程大多以理想、完整晶体来处理，但是实际上MgO制备过程中其内部或多或少都会存在各种各样的缺陷，这些缺陷对其各项性能的影响是不容忽视的，计算过程中应予以充分考虑和研究。另一方面，理论研究多侧重于利用第一性原理探讨该类材料的电子结构、光热性质等，但国内外目前对于实验研究往往难以得到的该类材料原子层次上的信息还没有进行过专门的、详细的研究，相比于国外而言在国内甚至对于MgO的第一性原理计算研究也是非常稀少和不足的。因此，可以看到国内外对于MgO的相关基础理论问题的计算模拟研究还是很不完善的，尤其是在国内在该方面进行系统、综合、深入研究的更是少数，有待予以高度重视。

1.4研究理论

1.4.1 第一性原理 一、第一性原理概念

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根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一原理。第一性原理是依据电子密度泛函理论建立，对过程不做太多假设，都是从最原始、最基础的物理定律来研究材料的物理特性，并且利用计算机模拟技术进行研究材料性质的一种技术，因而，它不受我们现有实验设备和条件的限制，它可以实现在没有实验结果的条件下，利用规律性的经验伙伴经验参数计算多原子体系的探索性研究，且具有很好的移植性。

二、第一性原理分类

传统的第一性原理有广义和狭义之分。广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子）,然后就能计算物质的各种性质。广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。

第一性原理计算如实地把固体作为电子和原子核组成的多粒子系统，求出系统的组偶能量，根据总能量与电子结构和原子核构型的关系，确定系统的状态。显然，这样的计算方法可以使人们能够从电子和原子水平上认识材料的物理性质。

1.4.2 能带理论 1. Bloch定理:

在固体中存在大量的电子，它们的运动和排布对我们掌握材料的性质至关重要。能带理论是建立在单电子近似和周期长近似的基础上的晶体电子近似理论。能带理论是目前研究材料电子结构中的最重要理论之一，尤其是半导体的出现和应用，使得这一理论成为分析和研究半导体能带结构和态密度的支撑理论。能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动。所以我们可以理解为晶体中电子是在一个具有晶格周期的等效势场中运动，其波动方程为

??22????V(r)????E?2m? ?

由此，我们可以得出 V(r)=V(r+Rn) 当势场具有有晶格周期时，波动方程的解

（1-1）

?为

n?(r?Rn)?eik?R?(r) [8]

ik?r?(r)?eu(r)

（1-2）

这就得出所谓的Bloch定理：周期性势场的单电子薛定谔方程的非简并解和适当选择组合系数的简并解同时是平移算符T(Rl)的属于本征值exp(ik·Rn)的本征函数进一步我们可以由Bloch定理把波函数写成

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ik?r?(r)?eu(r)

其中，u(r)具有与晶格相同的周期特性，即

u(r?Rn)?u(r)，

它表达的是Bloch函数，用它描写的电子也称为Bloch电子。 2. Bloch波和能带的性质 Bloch波和能带的性质如下：

En（k）=En(-k) ;

?*nk(r)=?n,?k(r) ;

；

En(k?G)?En(k)?n,k?G(r)??nk(r)3. 能带：

。

晶体电子的能量只能某些与K有关的允许值E(k），这些能量允许E(k)形成一个个能量准连续区，也就是我们所常说的能带。不同的量子数n代表不同的能带，不同的能带之间存在着能隙。

晶格电子可用通过晶格周期性调幅的平面波表示。由此我们知道k的物理意义 ——波矢,k的取之个数与构成晶体的原胞数目N相同。一个能带的具体结构是由k空间中的能量函数E(k)描述的，E(k)代表能带中电子态k的能量。能带的数学描述无限晶体的电子结构用能带图来描述，能带图给出k空间中各点的电子轨道的能量，计算大量的点可以得到很好的能带曲线。所以我们将k值限定在一个包括所有不等价k的区域求解薛定谔方程，这个区域称为布里渊区(Brillouin) 。

在固体物理学中，基于绝热近似、平均场近似、周期势场得到固体的能带结构（又称电子能带结构），描述了禁止或允许电子所带有的能量，这是周期性晶格中的量子动力学电子波衍射引起的，由于这些电子的能谱形成能带机构，所以将这种建立在近似和假设基础上的固体电子理论称为能带理论。

半导体的禁带宽度从0.1～1.5电子伏，绝缘体的禁带宽度从1.5～1.0电子伏。在任何温度下，由于热运动，满带中的电子总会有一些具有足够的能量激发到空带中，使之成为导带。由于绝缘体的禁带宽度较大，常温下从满带激发到空带的电子数微不足道，宏观上表现为导电性能差。半导体的禁带宽度较小，满带中的电子只需较小能量就能激发到空带中，宏观上表现为有较大的电导率（见半导体）。

能带理论在阐明电子在晶格中的运动规律、固体的导电机构、合金的某些性质和金属的结合能等方面取得了重大成就，但它毕竟是一种近似理论，存在一定的局限性。例如某些晶体的导电性不能用能带理论解释，即电子共有化模型和单电子近似不适用于这些晶体。多电子理论建立后，单电子能带论的结果常作为多电子理论的起点，在解决现代复杂问题时，两种理论是相辅相成的。

4. 能带结构的计算

计算能带的程序的输入比大多数计算分子的程序要复杂得多。分子几何构型的输入采用分数坐标，还必须提供原胞格子矢量和晶体学角度，还可能有必要提供k点的列表及其简并度。检查各个输入中控制收敛的选项对于计算精度的影响是最保险的措施，软件附带的手册可能会给出一些推荐值。研究者要

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想完成能带计算应当投入大量时间，尤其在学习使用软件阶段。随着时间推移人们倾向的模拟晶体的计算方法是不断变化的。

能带结构的计算，通常是采用建立在密度泛函理论基础之上的局域密度近似方法，被广泛采用的方法有：原胞法、缀加平面法、格林函数法、正交化平面波法、赝势法等。

我们在此次课题研究中，主要是应用赝势法来计算晶体的能带结构。所谓赝势就是把离子实的内部势能用假想的势能取代真实的势能，但在求解波动方程时，不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数。由赝势求出的波函数叫赝波函数，在离子实之间的区域真实的势和赝势给出同样的波函数。 CASTEP中有两种赝势，一种是规范-守恒赝势(Norm-conserving pseudopetential),另一种是超软赝势(ultrasoft pseudopotential)。

模守恒赝势是相当有名的而且是经彻底验证的。在这种方法中，赝波函数在定义的核心区域的截止半径以上是符合全电子波函数的。它要求改造后的波函数其在截止半径Rc之内的总电荷量仍要等于未改造前Rc之内总量的大小，这样赝势的精确度能够大幅的提升。模守恒赝势能够在实空间或是倒空间的波函数来使用；实空间的方法提供了对于系统而言比较好的可测量性。本次毕业设计就使用的模守恒赝势方法，他在计算电子结构方面更精确。

超软赝势其特色是让波函数变得更平滑，也就是所需的平面波基底函数更少。Vanderbilt所提出来的超软赝势的想法是不用释放非收敛性条件,用这样的方法来产生更软的赝势。在这个方法里,虚波函数在核心范围是被允许作成尽可能越软(平滑)，以致于截止能量可以被大大的减小。由于计算代价会比较高，因此目前超软赝势(USP)只可以在倒置空间中使用。

1.4.3 能态密度

在孤立原子中，电子的本证状态形成分立能级，每个能级的状态数目可用简并度?i表示。在

固体中，每个能带中的各能级是非常密集的，形成准连续分布，不可能标明每个能级及其状态数，因此我们引入了“能态密度”的概念。

假设在第n个能级中，能量为E～E+△E时的状态数目为定义为能

gn（E）=常数

表示一个等能面。又由于能态（波矢K的代表点）在k空间是均匀分布的

??，则第n个能带上的状态密度gn（E）

V

3

(2?)密度为

，所以

En(k)与En(k)??En(k)两等能面之间的状态数目

??n?(2V??Vk?)3 （1-3）

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式中，

?Vk为En(k)与En(k)??En(k)等能面之间在k空间的体积如下图

图1-1.K空间等能面示意图 由上图我们可以看出 式中，

?Vk??dSdk?

dS为等能面上的体积元，

dk?为两等能面之间的垂直距离，它垂直于dS显然有

dk??VkEn(k)??En

式中，

?VkEn?k?表示沿等能面法线方向能量的变化率，所以

dk?=

于是

?En?kEn(k)

??n??EnVdS(2?)3??kEn(k)

gn(E)?lim所以

??nV?3?E?0?E(2?)n?dS?kEn(k)

考虑到每个转台可容纳自选相反的两个电子，则状态密度加倍，有

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gn(E)?V4?3?dS?kEn(k)

可以看出，状态密度与晶格整栋的模式密度是相类似的。 举一个简单的例子，若电子是完全自由的，则

?2?2k2222E(k)?(kx?ky?kz)?2m2m

k?只与k的模有关，因此k空间的等能面是球面，其半径为

2mE?

因而 因此，自由电子的状态

dE?2k?kEn(k)??dkm

Vm24?k4?3?2k

311gn(E)?

V4?3?kEn(k)?dS?2V2m22(2)E?CE22(2?)? =

C?式中

2V322m2(2?)(2)?

g(E)随E以抛物线规律上升。

态密度可定义为（单位体积）单位能量上的状态数，简单的说就是在某个能量附近，体系状态的分布的稠密程度。

1.4.4纳米线定义

纳米线是一种纳米尺度(1纳米=10^-9米)的线。 换一种说法，纳米线可以被定义为一种具有在横向上被限制在100纳米以下（纵向没有限制）的一维结构。这种尺度上，量子力学效应很重要,因此也被称作\量子线\。根据组成材料的不同，纳米线可分为不同的类型，包括金属纳米线（如：Ni，Pt，Au等），半导体纳米线（如：InP，Si，GaN 等）和绝缘体纳米线（如：SiO2，TiO2等）。

作为纳米技术的一个重要组成部分，纳米线可以被用来制作超小电路。典型的纳米线的纵横比在1000以上,因此它们通常被称为一维材料。纳米线具有许多在大块或三维物体中没有发现的有趣的性质。这是因为电子在纳米线中在横向受到量子束缚，能级不连续。这种量子束缚的特性在一些纳米线中（比如碳纳米管）表现为非连续的电阻值。这种分立值是由纳米尺度下量子效应对通过纳米线电子数的限制

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引起的。这些孤立值通常被称为电阻的量子化.在电子，光电子和纳电子机械器械中，纳米线有可能起到很重要的作用。它同时还可以作为合成物中的添加物、量子器械中的连线、场发射器和生物分子纳米感应器，纳米线现在仍然处于试验阶段。不过，一些早期的实验显示它们可以被用于下一代的计算设备。为了制造有效电子元素，第一个重要的步骤是用化学的方法对纳米线掺杂。下一步是找出制作PN结这种最简单的电子器械的方法。这可用两种方法来实现。

第二章 计算方法及模型建设

本文采用基于第一性原理计算的密度泛函理论和平面波赝势方法，所有的计算由CASTEP软件包完成．计算中，用广义梯度近似(GGA)中的PBE来处理电子间的交换关联能，选取的Mg和O原子的价电子组态分别为Mg一2p63s2和O—2s22p4,对于第一性原理，就模拟而言，有两种模拟方法，一是第一性原理计算，二是原子模拟。第一性原理计算是基于量子力学DFT理论；原子模拟是不考虑电子的影响，在一个比较大的尺度上的计算，它可以计算分子级别的模拟，可以模拟材料的缺陷等。

2．1第一性原理计算输出结果介绍

2.1.1能带结构

固体的能带结构(又称电子能带结构)描述了禁止或允许电子所带有的能量，这是周期性晶格中的量子动力学电子波衍射引起的。材料的能带结构决定了多种特性，特别是它的电子学和光学性质。能带图的横坐标是在模型对称性基础上取的K点。为什么要取K点呢?因为晶体的周期性使得薛定谔方程的解也具有了周期性。按照对称性取K点，可以保证以最小的计算量获得最全的能量特征解。能带图横坐标是K点，其实就是倒格空间中的几何点。其中最重要也最简单的就是gamma那个点，因为这个点在任何几何结构中都具有对称性，所以在castep里，有个最简单的K点选择，就是那个gamma选项。纵坐标是能量。那么能带图应该就是表示了研究体系中，各个具有对称性位置的点的能量。我们所得到的体系总能量，应该就是整个体系各个点能量的加和。

量子力学计算表明，晶体中若有N个原子，由于各原子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级，在晶体中变成了N条靠得很近的能级，称为能带。分裂的每个能带都称为允带，允带之间因没有能级称为禁带，禁带的宽度对晶体的导电性有重要的作用。若上下能带重叠，其间禁带就不存在。对允带而言，完全被电子填满的能带为满带，所有能级均未被电子填充的能带为空带。能量最高的满带称为价带，能量最低的空带称为导带。把在布里渊区中能量最高的价带称为价带顶，能量最低的导带称为导带底，分别用￡V和q表示，禁带宽度Eg就是价带项和导带底的能量间隔。某物质的能带结构图形，横坐标表示晶体倒格矢空间的位置分布，根据能带结构在不同点的疏密情况，可以直观得出电子在不同点的分布情况；根据能带结构图禁带宽度的值，它反映了电子从价带跃迁到导带所需要的能量，由此能量的大小，可以知道模拟物质的导电性能，也可以知道材料的光学跃迁模式。能带的宽窄在能带的分析中占据很重要的位置。能带越宽，也即在能带图中的起伏越大，说明处于这个带中的电子有效质量越小、非局域(non一)ocaD的程度越大、组成这条能带的原子轨道扩展性越强。如果形状近似于抛物线形状，一般而言会被冠阻类sp带(sp-like band)之名。反之，一条比较窄的能带表明对应于这条能带的本征

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态主要是由局域于某个格点的原子轨道组成。这条带上的电子局域性非常强，有效质量相对较大。如果体系为掺杂的非本征半导体，注意与本征半导体的能带结构图进行对比，一般而言在能隙处会出现一条新的、比较窄的能带。这就是通常所谓的杂质态(doping state)(可参看第三章中分析含有空位氧化铝的能带结构图)，或者按照掺杂半导体的类型称为受主态或者施主态。

2.1.2态密度

DOS叫态密度．也就是体系各个状态的密度，各个能量状态的密度。从DOS图也可以清晰地看出带隙、价带、导带的位置。要理解DOS，需要将能带图和DOS结合起来。电子态密度表示了在能量空间中电子态的分布，可以给出局域分波轨道间相互作用(轨道杂化)以及电子态能级移动和能级弥散信息，可以直接用于分析掺杂效应等。分析的时候，如果选择了fuII，就会把体系的总态密度显示出来，如果选择了PDOS，就可以分别把体系的S、P、d、f状态的态密度分别显示出来。系原子的态密度。要把周期性结构能量由于微扰裂分成各个能带这个概念印在脑袋里。所有的能带图和DOS的讨论都是针对体系中的所有电子展开的。研究的是体系中所有电子的能量状态。根据量子力学假设，由于原子核的质量远远大于电子，因此奥本海默假设原子核是静止不动的，电子围绕原子核以某一概率在某个时刻出现。态密度图横坐标与能带结构图的纵坐标相对应，零点处为费米能级处，纵坐标表示在某能量值相对应的相对相对电子分布数量。从态密度中可以看出在不同能量附近电子分布情况，各个元素在成键和导电过程所起的作用。态密度可以作为能带结构的一个可视化结果。很多分析和能带的分析结果可以一一对应，很多术语也和能带分析相通。但是因为它更直观，因此在结果讨论中用得比能带分析更广泛_些。简要总结分析要点如下：

1)在整个能量区间之内分布较为平均、没有局域尖峰的DOS，对应的是

类sp带，表明电子的非局域化性质很强。相反，对于一般的过渡金属而言，d轨道的DOS一般是一个很大的尖峰，说明d电子相对比较局域，相应的能带也比较窄。2)从DOS图也可分析能隙特性：若费米能级处于DOS值为零的区间中，说明该体系是半导体或绝缘体；若有分波DOS跨过费米能级，则该体系是金属。此外，可以画出分波(PDOS)和局域(LDOS)两种态密度，更加细致的研究在各点处的分波成键情况。3)从DOS图中还可引入“赝能隙”(pseudogap)的概念。也即在费米能级两狈1分别有两个尖峰。而两个尖峰之间的DOS并不为零。赝能隙直接反映了该体系成键的共价性的强弱：越宽，说明共价性越强。如果分析的是局域态密度(LDOS)，那么赝能隙反映的则是相邻两个原子成键的强弱：赝能隙越宽，说明两个原子成键越强。上述分析的理论基础可从紧束缚理论出发得到解释：实际上，可以认为赝能隙的宽度直接和Hamiltonian矩阵的非对角元相关，彼此间成单调递增的函数关系。4)对于自旋极化的体系，与能带分析类似，也应该将major．ty spin和minority spin分别画出，若费米能级与majority的DOS相交而处于minority的DOS的能隙之中，可以说明该体系的自旋极化。5)考虑LDOS，如果相邻原子的LDOS在同一个能量上同时出现了尖峰，则我们将其称之为杂化峰(hybridized peak)，这个概念直观地向我们展示了相邻原子之间的作用强弱。

2.1.3布居分析

通过电子的布居数分析可以了解固体单胞中的电荷分布、转移和化学键性质。根据密里根布居数的概念，分布于原子周围的键的电子电荷，称为原子的

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电子布居数；分布在两原子之间的重叠电子电荷，称为重叠集居数，它表征了两原子之间形成化学键的强度以及成键特征(共价键或是离子键)，重叠集居数越大，表明两原子形成的化学键越强；反之，表示成键越弱。零值表明一个完美的离子键，小于零值表明离子键的程度，大于零值表明原子间共价键的程度。 2.1.4光学吸收性质分析

光学吸收曲线反应了材料对不同波长光波的吸收情况。学吸收曲线，横坐标为物质吸收的波长，纵坐标为吸收系数。通过图形可以看出材料对何种波长的光吸收最大，光学吸收边的位置。

2.2常用的计算模拟软件——CASTEP

CASTEP是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序，可以模拟固体、界面和表面的性质，适用于多种材料体系，包括陶瓷、半导体和金属等。第一原理计算允许科学家研究系统的电子、光学和结构性质的本质和根源，除了系统组成物质的原子序数以外，并不需要任何实验数据。因此，CASTEP非常适用于解决固体物理、材料科学、化学以及化工领域中的问题，在这些领域的研究中，科学家可以应用计算机进行虚拟实验，从而能大大节省实验的费用并缩短研发周期。

CASTEP(Ambri dge Sequential Total Energy Package)是由剑桥大学凝聚态理论研究组开发的一套先进的量子力学程序，可以进行化学和材料科学方面的研究。基于总能量赝势方法，CASTEP根据系统中原子的类型和数目，即可预测出包括晶格常数、几何密度、弹性常数、能带、态密度、电荷密度、波函数以及光学性质在内的各种性质。CASTEP使用的平面波赝势技术已经过可靠的验证，每年发表的数百篇科学文献展现了该程序在许多领域中的成功应用。

CASTEP(Ambridge Sequential Total Energy Package)是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序。总能量包含动能、静电能和交换关联能三部分，各部分能量都可以表示成密度的函数。电子与电子相互作用的交换和相关效应采用局域密度近似(LDA)和广义密度近似(GGA)，静电势只考虑作用在系统价电子的有效势(即赝势：Ultrasoft或norm—conserving)，电子波函数用平面波基组扩展(基组数由Ecut—off确定)，电子状态方程采用数值求解(积分点数由FFT mesh确定)，电子气的密度由分子轨道波函数构造，分子轨道波函数采用原子轨道的线性组合(LCAO)构成。计算总能量采用SCF迭代。根据系统中原子的类型和数目，预测晶格常数、几何结构驰豫、弹性常数、体模量、热焓、能带、态密度、电荷密度以及光学性质在内的各种性质。但不足在于准许数十个原子的系统进行计算。

密度泛函理论(DFT)预测分子的几何特征和振动频率与真实值相比误差在1％或2％左右，但对结合能的预测误差非常差，采用LDA，通常误差30％。对结合能预测失误的主要原因是由于确定电子一电子相互作用影响的近似十分粗糙，该假设认为在空间任何一点的相互作用能仅取决于该点的电子密度而丝毫不考虑密度的变化。引入密度梯度的概念，密度泛函理论(DFT)对结合能的预测与对分子几何特征以及振动频率的预测同样精确。应用：表面化学、物理和化学吸附、多相催化、半导体缺陷、晶粒间界、堆垛层错、纳米技术、分子晶体、多晶研究、扩散机理、液体分子动力学等领域。

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2.3 理论模型

理想MgO是体心立方结构，常态下MgO原胞(图4．1)为NaCI结构，空间群FM3M．晶格常数0.421nm。晶体结构如图 2-1所示。在立方MgO结构中进行几何优化，优化后的晶体结构如图2-2，图2-3为MgO纳米线的结构图。

图2-1

图2-2

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图2-3

2.4计算方法

本文所有的计算工作都是由 Materials Studio 5.0软件中的CASTEP软件包完成的。CASTEP软件是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序，利用总能量平面波赝势方法，将离子势用赝势替代，电子波函数通过平面波基组展开，电子一电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似或广义梯度近似进行校正[10]，它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法。在密度泛函数理论中单电子运动的薛定谔方程[10]可以表示为(原子单位) ：

（2-1）

（2-2）

其中,▽2 为Laplace 算符, Zq 为核电荷, Φi ( r) 表示单电子波函数, ni 表示本征态的电子占据数,ρ? 表示多电子密度。(2-1)式中第一项代表体系中有效电子动能;第二项代表原子核对电子的吸引能；其具体形式是采用规范保持赝势表达；第三项是电子之间的库仑能；第四项是交换和相关能,其具体形式可由局域密度近似(LDA) 和广义梯度近似( GGA) 等表达[11]。在模拟过程中,采用周期性边界条件,单电子轨道波函数满足Bloch 定理,采用平面波基组展开为

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（2-3）

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上式中,g是原胞的倒格矢,k是第一布里渊区的波矢,cki是单电子轨道波函数Fourier级数。本文计算用的晶格常数都为实验值,以含梯度修正( GGA)的局域密度近似(LDA) 为交换相关势。

本文计算用的晶格常数都为实验值，计算中选用广义梯度近似来处理交换关联能部分，平面波截断能量Energy cutoff=530eV，迭代过程中的收敛精度为1×10?5eV，作用在每个原子上的力不大于0.03eV

／A，内应力不大于0．05 Gpa，布里渊区的积分采取4×4×2的特殊K点对全布里渊区求和，能量计算都在倒易空间中进行。

第三章 计算结果及分析

在第一原理计算软件开展的工作中，电子结构的分析主要是从布居分布、能带结构、态密度等三个方面进行定性/定量的讨论。计算时采用周期性边界条件，用广义梯度近似的PBE处理电子交换关联能，选取Mg一2p63s2和O—2s22p4组态电子为价电子，采用超软赝势描述离手实与价电子之间的相互作用势。

3.1 MgO能带结构和态密度

为了便于分析

MgO纳米线的电子结构，首先计算理想MgO晶体的电子结构，包括能带结构、分

波态密度和总态密度(见下图)。

Energy(ev)403020100 -10-20-30-40-500.00.20.4 0.60.81.0

图3-1 MgO能带结构

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121086Density of states(electrons/ev) 420-40-200Energy(ev)2040

图3-2 MgO总体态密度

Density of states(electrons/ev) 12108 s p6420-40-200Energy(ev)2040

图3-3 MgO分波态密度（Mg）

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3.02.52.01.5 Density of states(electrons/ev) s p1.00.50.0-40-200Energy(ev)2040

图3-4 MgO分波态密度（O）

计算得到的MgO的总态密度(DOS)及相邻原子的分态密度(PDOS)如上图所示。图中Er 表示费米能级(0 eV)从图3-1中可以看出，MgO的价带基本上可以分为两个区域，-4.8～-3.1的下价带和-3.0～0的上价带。从图3-2、3-3、3-4中可以看出，下价带主要是O2p态的贡献，还包括少量Mg3s和Mg2p态；而上价带主要是由O2p态形成，以及少量的Mg2p和Mg3s态；对于由Mg2p态贡献的在-40～-38.2处的价带部分和由Mg3s和O2s贡献的价带部分，由于与其他两个价带之间的相互作用较弱，本文将不做详细讨论。对于导带部分，主要来源于Mg3s态的贡献，以及少量的Mg2p态和O2p态，且电子具有明显的从Mg3s态到O2p态的跃迁过程，引起O位置处的局域态密度的引力中心向低能级方向移动，表明理想MgO是一个离子性较强而共价键较弱的混合键半导体材料。尽管采用了GGA近似，但计算的带隙值为4.171eV，与实验值相比偏小。文献[8]指出，用密度泛函理论求解带隙时会得到比实验值小的结果。这是因为计算中过高地估计了Mg3s电子的能量，造成Mg3s电子与O2p电子相互作用的增大，结果使得价带带宽增大，带隙偏低。但是仅采用GGA模型并不会影响对电子结构的分析。从计算的能带(见图2)可以看出，本征MgO晶体价带顶和导带底都位于布里渊区的G点，为直接带隙半导体。与参考文献中计算得到的结论，相差很大。我认为原因有几个方面：首先是软件的问题，其次计算时晶格参数的选择不同，对计算得出的帯隙也不同。具体规律还有待检验。

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3.2 MgO纳米线能带结构和态密度

Energy(ev) 100-10 -20-30-400.00.20.4 0.60.81.0

图3-5 MgO纳米线能带结构

Density of states(electrons/ev)50403020100 -50-40-30-20-10010Energy(ev)

图3-6 MgO纳米线总态密度

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Density of states(electrons/ev)12108 s p420-50-40-30-20-10010Energy(ev) 图3-7 MgO纳米线分波态密度（Mg）

Density of states(electrons/ev) 6

3.02.52.01.5 sp1.00.50.0-50-40-30-20-10010Energy(ev)

图3-8 MgO纳米线分波态密度（O）

在第一性原理的计算中能带和态密度有着非常重要的地位，可以直观地给出在布里渊区沿着高对称方向根据K—vector获得的电子能量谱图，定义费米能级在0eV处，在费米能级以下为价带，费米能级以上为导带。图3-5至3-8为理论计算MgO纳米线的能带图和MgO纳米线的总体态密度和相邻原子的分波态密度图。

从图3-2可知,MgO是一种典型的直接带隙半导体 , 导带底和价带顶位于Brillouin区的 G点。结果显示计算中采用了GGA 近似理论。此外,晶格常数表达了原子之间的相互作用,决定了体系总能量,对

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势函数有很大影响,一般认为如果计算的晶格常数偏小会使原子间结合过于紧密,也就是交换相关能估计偏小,会对能带结构产生很大影响。

计算得到的MgO纳米线的总态密度(DOS)及相邻原子的分波态密度(PDOS)如图3-5～3-8所示。图中Er 表示费米能级(0 eV)从图3-5中可以看出，MgO纳米线的价带基本上可以分为两个区域，-4.0～-2.1的下价带和-2.0～0的上价带。从图3-2、3-3、3-4中可以看出，下价带主要是O2p态的贡献，还包括少量Mg3s和Mg2p态；而上价带主要是由O2p态形成，以及少量的Mg2p和Mg3s态；对于由O2p和少量的Mg2s态贡献的在-15.0处的价带部分，由于与其他两个价带之间的相互作用较弱，本文将不做详细讨论。对于导带部分，主要来源于Mg3s态的贡献，以及少量的Mg2p态和O2p态，且电子具有明显的从Mg3s态到O2p态的跃迁过程，引起O位置处的局域态密度的引力中心向低能级方向移动，表明理想MgO是一个离子性较强而共价键较弱的混合键半导体材料。尽管采用了GGA近似，但计算的带隙值为4.171eV，与实验值相比偏小。文献[8]指出，用密度泛函理论求解带隙时会得到比实验值小的结果。这是因为计算中过高地估计了Mg3s电子的能量，造成Mg3s电子与O2p电子相互作用的增大，结果使得价带带宽增大，带隙偏低。但是仅采用GGA模型并不会影响对电子结构的分析。从计算可知MgO的导电性优于MgO纳米线的导电性。纳米线的导电性预期将大大小于大块材料。这主要是由以下原因引起的。第一，当线宽小于大块材料自由电子平均自由程的时候，载流子在边界上的散射现象将会显现。而在纳米线中，电阻率受到边界效应的严重影响。这些边界效应来自于纳米线表面的原子，这些原子并没有像那些在大块材料中的那些原子一样被充分键合。这些没有被键合的原子通常是纳米线中缺陷的来源，使纳米线的导电能力低于整体材料。随着纳米线尺寸的减小，表面原子的数目相对整体原子的数目增多，因而边界效应更加明显。

3．3 MgO纳米线的光学性质

我们注意到，在对光谱进行解释时，不能简单地认为晶体反射光谱是由某一单一的跃迁造成的。这是因为，在晶体的能带结构中，会发现有许多能级跃迁(直接的或间接的)对同一峰值有能量贡献。

0.0250.0200.0150.0100.0050.00001020304050 Reflectivity Frequency(ev)

图3-9 MgO纳米线的反射率

MgO纳米线的反射率计算值如图3-9所示。。尤其是3．6eV和7．1 eV 2个峰向能量较高方向移

动最为明显。。MgO纳米线反射谱带问跃迁主要发生在大于2~10eV的高能区，这表明O2s与Mg2p电子

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具有很深的能级，这与MgO具有半金属的特征是相符的，也与我们计算的能带结构和态密度是一致的。根据现有对MgO电子结构的认识和我们此次计算的结果可知，MgO纳米线的价带电子态不是均匀分布的，主要态贡献的下价带区和上价带其态密度表现出强烈的局域化特征，对MgO电子结构及成键特征具有重要影响，其向导带的跃迁过程是最主要的。因此反射光谱主要分布于2~10eV之间的高能量区的计算结果与现有实验结果一致。

Absorption40000300002000010000001020 304050Frequency(ev)

图3-10 MgO纳米线的吸收系数

MgO纳米线的吸收系数计算值如图3-10所示。可以看出MgO纳米线结构对光谱两端的光吸收性比较强。关于吸收曲线，主要吸收峰对应到轨道为键之间的跃迁了，需要注意的是吸收谱中出现了双峰结构，大约为3100 nm和4200nm。￡1在频率为0的极限情况对应的是MgO纳米线的静态介电常数。

Refractive Index 1.31.21.11.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0 nk 0102030Frequency(ev)4050

图3-11 MgO纳米线的折射指数

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1.81.61.41.21.00.80.60.40.20.00102030Frequency(ev)4050 Dielectric Function Re Im

图3-12 MgO纳米线的介电函数

介电函数作为沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁，反映了固体能带结构及其它各种光谱信息【9】。MgO作为半金属氧化物材料，其光谱是由能级间电子跃迁所产生的，各个介电峰可以通过MgO能带结构和态密度来解释。图3-12为此次理论计算的MgO纳米线结构的复介电函数随光子能量变化的曲线图。从某种意义上说，

复介电响应函数e(∞)比宏观光学常数更能表征材料的物理特性，更易于与物理过程的微观模型及固体的微观电子结构联系起来。使用Norm—Conserving赝势和GGA PW91近似，计算MgO的光学性质，所得到的介电函数实部￡1和虚部￡：如图3-12所示。由计算结果看，虚部和实部存在两个明显的峰值，实部在0.6 eV，虚部在1.6eV，对应的跃迁就是价带以P为主要成分的能带和导带sp混合能带，主要是P轨道。和兀反键态轨道之间的跃迁。介电实部随能量的增加而增大，当能量大约为2．88eV时达到最大值，然后随光子能量增大而逐渐减小，此时带问跃迁电子的光吸收明显增强，反射强度减弱。对于介电虚部，在大约3．1eV处显示出强烈的吸收带边特性，表明MgO纳米线也是一种优良透明导电薄膜材料。同时，主要跃迁峰都发生在2~10eV的能量区，10~40eV之间很平滑。

3.4 布居分析

通过Mulliken电子集居数的分析可以了解固体单胞中的电荷分布、转移和化学键性质。根据 Mulliken集居数的概念,分布于原子周围的键电子电荷，称为原子的电子集居数,分布在两原子之间的重叠电子电荷,称为重叠集居数[10]，它表征了两原子之问形成化学键的强度以及成键特征，重叠集居数越大，表明两原子形成的化学键越强，反之，表示成键越弱． 零值表明一个完美离子键，小于零值表明离子键的程度，大于零值表明原子间共价键的程度。

种类 序号 s p d f 总电子 电荷 (e) ============================================================== O 1 1.96 5.37 0.00 0.00 7.33 -1.33

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O 2 1.95 5.33 0.00 0.00 7.28 -1.28 O 3 1.95 5.33 0.00 0.00 7.28 -1.28 O 4 1.94 5.26 0.00 0.00 7.20 -1.20 O 5 1.95 5.33 0.00 0.00 7.28 -1.28 O 6 1.94 5.26 0.00 0.00 7.20 -1.20 O 7 1.95 5.33 0.00 0.00 7.28 -1.28 Mg 1 0.52 6.27 0.00 0.00 6.80 1.20 Mg 2 0.52 6.21 0.00 0.00 6.73 1.27 Mg 3 0.52 6.21 0.00 0.00 6.73 1.27 Mg 4 0.51 6.14 0.00 0.00 6.65 1.35 Mg 5 0.52 6.27 0.00 0.00 6.80 1.20 Mg 6 0.52 6.21 0.00 0.00 6.73 1.27 Mg 7 0.52 6.27 0.00 0.00 6.80 1.20 ==============================================================

表3-1 Mg和O原子的Mulliken布居分析

表3-1为MgO纳米线结构的Mg和O原子的电子布居，其中Mg原子优化前的价电子构型为Mg:2p83s2， 优化后电子构型为Mg: 2p6.273s0.52， 定域在Mg原子的电子数为6.80e，失去了1.20e，Mg原子失去电子 ，为电子的给予主． O原子优化前的价电子构型为O ：2s22p6，优化后电子构型为O ：2s1.952p5.33，定域在O原子的电子数为7.28e，得到了1.28e，为电子的受主。分析结果表明Mg原子和O原子形成的是离子键。

3.5结论

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算了MgO及MgO

纳米线电子结构和光学性

质之间的关系。

ZnO理论预测是一种直接带隙半导体材料，导带底和价带顶都位于布里渊区中心G点。

利用材料模拟软件Material Studio 5.0精确计算了介质跃迁矩阵元，给出了MgO电子结构、态密度、介电函数、折射率、消光率以及其它相关光学参量，理论结果与试验结果一致。

利用半导体带间跃迁理论和MgO纳米线电子结构信息，对介电谱图和反射谱图的峰值进行了指认和判别，为试验图谱解析和精确监测和控制MgO材料的生长提供了理论依据。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/0k77.html