氢氧化钙和铝酸钠脱硫的热力学研究

第21卷第10期化工时刊Vol.21,No.10

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2007年10月ChemicalIndustryTimesOct.10.2007

氢氧化钙和铝酸钠脱硫的热力学研究

兰　军　吴贤熙　解元承　罗锦洪

(贵州大学化学工程学院,贵州贵阳550003)

摘　要　采用迭代最小二乘回归法计算了一元和三元型含水硫铝酸钙的Gibbs自由能和其反应Gibbs自由能,分别为

G3CaO Al

23

O CaSO 12HO

4

2

=-889415kJ/mol,G3CaOJ/mol。铝酸钠溶液的脱硫反应的Gibbs自由 AlO 3CaSO 6HO=-999415k2342

能ΔGr1 =-104196kJ/mol和ΔGr2 =-105154kJ/mol,两式中ΔGr <0。从计算结果可知,有望实现以生成三元型硫酸铝钙的形式脱硫,从而使脱硫的效率提高3倍且降低Al2O3损失。关键词　一元型含水硫铝酸钙　三元含水硫铝酸钙　Gibbs自由能

TheStudyofThermodynamicsof4-Calcium2-Sulfide10-Oxide12-Hydrnte2-AlumniumYuanchen　LuoJinghong

(ChemicalEngineeringGuizhouUniversity,GuizhouGuiyang550003)

Abstract　iteractiveleastsquaremethodtheGibbsfreeenergiesofthe3CaO Al2O3 CaSO4 12H2Oand3CaO

Al2O3 3CaSO4 6H2Owereestimated1AndtheGibbsfreeenergiesoftheirreactionwereG3CaO Al2O3 CaSO4 12H2O= -889415kJ/mol,G3CaOJ/mol1TheGibbsfreeenergiesofreactionofdesulfurizationwith Al2O3 CaSO4 6H2O=-999415k

ΔG1 =-104196kJ/mol,ΔG2 =-105154kJ/mol1BecauseofΔGr <0,thepos2sodiumaluminateswascomputed,

sibilityofreactionofdesulfurizationintheformof6-Calcium2-AlumniumSulfide18-Oxide6-Hydratewasgreat1Theefficiencyofdesulfurizationincreasedbythreetimes1Andthelossofaluminareduced1

Keywords　4-Calcium2-AlumniumSulfide10-Oxide12-Hydrate　6-Calcium2-AlumniumSulfide18-Oxide6-Hydrate　theGibbsfreeenergies

我国铝土矿资源丰富,预计资源储量可达40亿t以上,居世界第四位。在广西、山东、贵州等还有相当数量的高硫铝土矿,如贵州猫场就拥有号称亚洲第一储量巨大的高硫一水硬铝石矿,约占贵州铝土矿储量的1/2。在氧化铝生产过程中,铝土矿中的硫、硫化物、硫酸盐等会与铝酸钠溶液、苛性碱溶液反应,以硫化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐形态进入溶液,最终转变为硫酸钠,使碱耗增加。生产流程中硫的积累使分解率下降[1],硫代硫酸盐和硫化物的积累会加剧对钢设备的腐蚀,使溶液中可溶性铁增加,氢氧化铝被污染[2]。生产流程中Na2SO4积累到一定数量

时,由于析出Na2SO4结晶将严重影响正常操作,如蒸发器堵罐、高压溶出系统2次自蒸发器出料管结疤、堵塞等,为此目前拜尔法只处理含硫小于017%的铝土矿,含硫较高的高硫铝土矿尚不能开发利用。随着中央“十一五”规划提出加快建设资源节约型社会,开发利用低铝硅比高硫的一水硬铝石矿已势在必行。但我国相当数量的高硫低铝硅比铝土矿的开发必须首先解决含硫问题,研究和解决从拜尔法流程中特别是从我国自行研究的石灰拜尔法流程中排除硫的化合物,稳定生产工艺,从而经济地生产氧化铝有重要的实际意义和理论意义。

收稿日期:2007-06-22

作者简介:兰军(1983～),男,硕士;吴贤熙(1947～),男,教授,从事基础化工的研究

—27—

20071Vol121,No.10　　　　　　　　　　　　　科技进展《AdvancesScience&Technology》化工时刊　

4]

文献[3、进行过相关研究,在铝酸钠溶液中添加石灰脱硫,认为Ca(OH)2与铝酸钠等利用相互作用

组合形式,对每种组合形式将各组分的ΔGf 加起ΔGfi =(i=1,2,…,来,这样得到每种组合形式的∑

P;这里p为矿物可能的组合形式数,对本文中的两种

ΔGf 按由大到小的顺序化合物p=4)。然后,将∑

排列,并且按

表1　70℃Ca6Al2S3O18 6H2O可能组合形式及Gibbs自由能和

可能形式

6CaO+Al2(SO4)3+6H2O

(

3CaSO4+Al2(SO4)3+9CaO+Al2O3)+6H2O2

3CaO+Al2O3+3CaSO4+6H2O

Ca3 Al2O4+3CaSO4+6H2O

yi=∑Gfi

生成所谓一元型含水硫铝酸钙(3CaO Al2O3 CaSO4

12H2O)随赤泥排走。其反应如下:

Ca(OH)2+Na2Al2O3+Na2SO4=

3CaO Al2O3 CaSO4 12H2O+4NaOH　(1)

同时在一定条件下还会生成三元含水硫铝酸钙

(3CaO 3CaSO4 31H2O)。其反应如下:Al2O3

6Ca(OH)2+Na2O Al2O3+3Na2SO4=

3CaO Al2O3 3CaSO4 31H2O+8NaOH　(2)

/(kJ/mol)-92561741-9582181-9908188-9927198

我们注意到溶出反应如能生成三元型含水硫铝酸钙(3CaO Al2O3 3CaSO4 31H2O)将比生成一元型含水硫铝酸钙(3CaO Al2O3 CaSO4 12H2O)脱硫效率高3倍且降低Al2O3损失。由于一元和三元水合硫铝酸钙的热力学数据和存在证据未见报道两种化合物的Gibbs,(1)和(2),为开发我国。

表2　70℃Ca2SO10 12H2OGibbs自由能和

Al24)3+12H2O

yi=∑Gfi

/(kJ/mol)-85991614

O4+Al2(SO4)3+15CaO+3Al2O3)+12H2O-865317254

3CaO+Al2O3+CaSO4+12H2O-8817

4CaO+Al2(SO4)3+Al2O3+12H2O-883611

ΔGfi ,选定一个整数值　　以上所述方法对每个∑ΔGfi 的指数幂),这样,便构成一个形如xi(称xi为∑下述的列表函数:

xy

x1y1

x2y2

x3y3

一元型含水硫铝酸钙(3CaO Al2O3 CaSO4

12H2O)和三元含水硫铝酸钙(3CaO Al2O3 CaSO4 31H2O)是复杂的化合物。所以对其标准Gibbs自由

…

xpyp

能的计算不能采用常规法。对复杂化合物的标准Gibbs自由能的计算,常用的方法有实验测定法(如量热法、氢氟酸溶解法等)和经验理论计算法两大类。由于此化合物组成复杂,使得矿物生成Gibbs自由能的测定相当困难,复杂而费时。本文就采用经验理论计算法来求其标准Gibbs自由能。经验理论计算法中,一般认为:由Karpor和Kashik首先应用于硅酸盐矿物,并由Chen进一步改进的“回归方法”是用途广

ΔGf =aexp且较准确的方法。Chen[5]借助于形如∑

(bxi)+c的回归方程,采用复杂的多元回归外推极限

ΔGfi ,记为∑ΔGfi 的观察值,然后,　　其中,yi:∑

对此列表函数按指数方程进行曲线拟合,即得到一个最佳拟合曲线1其方程为:

ΔGfi =aexp(bxi)+c(2)∑

式中:a,b,c为待定系数;c即代表该矿物的∑ΔGf

112　指数幂xi的选定

法估算了20多种化学计量已知的硅酸盐矿物的标准生成Gibbs自由能,且与实验恻定值比较,相中对误差一般小1%。

111　指数回归方程的设定

ΔGfi 相对应的指数幂xi是人为选式(2)中,与∑

定的,如何选定xi是本回归方法的关键之一。为尽可能消除此任意性,根据指数曲线的性质1结合树图理论进行xi的选定[6]。图1为矿物组合形式数p=4时,其相应的指数幂xi的组合形式树图,图中沿从顶端0开始向下的直线分支,可得到xi值的多组组合,ΔGfi 相对应的xi的组由图1可得p=4时,与一组∑

合形式为0012、0013、0023、0024、0123、0124、…

依其化合物的组成可将其表示成多种化合物的—28

—

兰　军等　氢氧化钙和铝酸钠脱硫的热力学研究　　　　　　　　　　20071Vol121,No.10　化工时刊

Y=[-147961434-147191655-147871143-147941423];

a0=80;b0=-015;c0=-3800;a2=1;b2=1;c2=1;a1=0;b1=0;c1=0;

图1　p=4时,其相应的x可能组合形式树图113　迭代量小二乘法求解回归方程

为确定最佳拟合曲线式(2)中的a,b,c的数值,首先假定a0,b0,c0为初始值,a1,b1,c1分别为a0,b0,c0的修正值,即有:

a=a0+a1,b=b0+b1,c=c0+b1。

whilea2>=0101|b2>=01c2>=0101

0=a0a1;01;c(3)则,y’=a0exp(b0xi)+c0

设观察值与拟合曲线最佳值aexp(bxi)+c之差为R1则有

()Ri=aexp(bxi)+c-yi

将式(3)4),Ri=(a0+0(b0+0)i]+c0+c1-yi(5)将式(5)在a1b1,c1附近进行一阶Taylor展开,则得

Ri=y’i-yi+a1(1+b1)exp(b0xi)+b1a0xiexp(b0x1)+c1(6)式(6)为a1,b1,c1的线性组合,根据最小二乘原

i=(1∶1∶4)

y1(1,i)=a03exp(b03X(1,i))+c0;A(1,i)=-13(y1(1,i)-Y(1,i));B(1,i)=exp(b03X(1,i));

C(1,i)=a03X(1,i)3exp(b03X(1,i));end

D=[1111];BB=B13B;BC=B13C;BD=B13D;BA=B13A;

CC=C13C;CD=C13D;CA=C13A;

DD=D13D;DA=D13A;BB1=sum(BB);BC1=sum(BC);BD1=sum(BD);BA1=sum(BA);CC1=sum(CC);CD1=sum(CD);CA1=sum(CA);DD1=sum(DD);

理知[7]:a1,b1,c1的最佳值应为∑Ri为最小值的解。本文采用MATLAB艄编程来计算。

计算步骤如下

:

程序如下:

X=[0023];

DA1=sum(DA);ABC=BD1CD1DD1];

[BB1

BC1

BD1;BC1

CC1

CD1;

—29—

20071Vol121,No.10　　　　　　　　　　　　　科技进展《AdvancesScience&Technology》化工时刊　

R=a03exp(b03X(i))+c0-Y(i);end

R1=sum(R);

BCDA=[BA1CA1DA1];BCDA1=BCDA’;ANSWER=ABC\BCDA1;

a1=ANSWER(1,1)/(1+ANSWER(2,1));

b1=ANSWER(2,1);c1=ANSWER(3,1);a2=a13a1;b2=b13b1;c2=c13c1;

选择了几个xi的组合来拟合两种化合物的Gibbs自由能的值,其结果见表3。从表可知,当x[i]:[0,0,1,3]时两种化合物的∑Ri均取得最小值,则可以Ca4Al2SO10 12H2O和Ca6Al2S3O18 6H2O的Gibbs自由能

endfori=1:1:4

分别为-889415kJ/mol和-999415kJ/mol。

表3　两种化合物的拟合系数

Ca4Al2SO10 12H2O

Ca6Al2S3O18 c0

x[i]

∑Rii

315262e-4215680e-6812373e-6915379e-754-a0b0∑Ri0e--9.5379e-73.5276-6.1205

c0

[0,0,2,3][0,0,2,4][0,0,1,2][0,0,1,3][0,1,2,2][0,1,2,3]

85.590682.172182.174681.21

-1.0041-1.1601-3203-60.3-0.0666

-8898.6-8--9177.7-9350.2

82.174681.4389-3.0161549.1271

-11.1601-2.3203-2.40661.6837-0.0666

-9998.6-9995.2-9995.2-9994.5-9903.4-1045.0

则反应(1)的Gibbs自由能ΔG1 为:

ΔG1 =G3CaO Al2O3 CaSO4 12H2O+4GNaOH-4GCa(OH)2

-2GNaAlO-GNaSO-10GH2O=-889415+4×(-224

451128)-4×(-937130)-2×(-1158150)-(-1441116)-10×(-308173)=-104196

的趋势很大。

通过以上的计算可知ΔG2 >ΔG1 ,则生成一元型含水硫铝酸钙的趋势较三元型含水硫铝酸钙更大,然而可以控制一定的条件使反应向生成三水型含水硫铝酸钙进行,就可以提高石灰拜尔法脱硫的效率。

参考文献

[1]　戚立宽,罗玉长,等1碱石灰烧结法生产Al2O3过程中硫

反应(2)的Gibbs自由能ΔG2 :

ΔG2 =G3CaO Al2O3 3CaSO4 6H2O+8GNaOH-6GCa(OH)2

-

2GNaAlO

2

-

3GNaSO24

-

4GHO2

=-999415+8×(-

的化合物的排除[J]1金属学报,1979,15(3);9～13

[2]　罗玉长1碱石灰烧结法熟料中硫的行为及存在形态

[J]1轻金属,1977,(5):33～38

[3]　罗玉长,刘纯玉,张玉秀1石灰拜尔法脱硫的研究[C]1

451128)-4×(-308173)-3×(-1441116)-2×(-1158150)-6×(-937130)=-105154

G3CaO Al2O3 CaSO4 12H2O

全国第五届金过程物理化学年会论文集,上册1中国西安:1984,149

[4]　罗玉长,叶长龙1铝酸钠溶液脱硫的研究[J]1轻金属,

2003,(4):109～113

[5]　ChenChao-Hsia1Amethodofestimationofstandardfreeen2

ergiesofformationofsilicateat298115K[J]1Am1JSci11975,275:801～817

[6]　王元元,张桂芸1计算机科学中的离散结构[M]1北京:

本文采用迭代最小二乘法计算了一元和三元型硫酸铝钙的Gibbs自由能,分别为=-889415kJ/mol,

G3CaO J/mol。Al2O3 3CaSO4 6H2O=-999415k

通过对铝酸钠溶液的脱硫反应方程式的Gibbs

自由能计算:ΔG1 =-104196kJ/mol,ΔG2 =-105154kJ/mol,两式中ΔG<0。这说明反应向生

机械工业出版社,2003

[7]　石振东,刘国庆1实验数据处理与曲线拟合技术[M]1

成一元型含水硫铝酸钙和三水型含水硫铝酸钙沉淀—30

—

哈尔滨:哈尔滨船舶工程学院出版社,1997

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/0jum.html