新能源大作业 燃料电池的发电技术

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机电工程学院

燃料电池发电技术

摘 要: 介绍了各种类型燃料电池( 碱性燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、磷酸燃料电池及质子交换膜燃料电池) 的技术进展、电池性能及其特点。其中着重介绍了当今国际上应用较广泛、技术较为成熟的磷酸燃料电池。对燃料电池的应用前景进行探讨, 并对我国的燃料电池研究提出了一些建议。

关 键 词: 燃料电池; 磷酸燃料电池;

燃料电池有多种类型, 按使用的电解质不同来分类, 主要有碱性燃料电池(AFC) 、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC) 、固体氧化物燃料电池( SOFC) 、磷酸燃料电池( PAFC)等。

燃料电池的发展过程：

1889：L.Mond和C.Langer以多孔非传导材料为隔膜，组装出采用氢气-氧气的燃料电池，接近现代的FC

1923：A.Schmid提出多孔气体扩散电极的概念，在此基础上：

1950：培根(Francis Bacon)研制成功碱性燃料电池，并被NASA确定为其太空计划的动力源.

——成功作为60年代Apollo登月飞船的主电源

1960：美国通用电气研制出采用聚苯乙烯磺酸膜的质子交换膜燃料电池PEMFC，且于1960年10月首次用于双子星座(Gemini)飞船的主电源

——由于膜的降解，缩短了电池寿命，污染了宇航员的饮用水

1962：杜邦（Du Pond）公司开发成功全氟磺酸膜，并被通用组装成长寿命（57000h）的PEMFC，并在卫星上做了小电池的搭载实验。解决了以上问题

——因价格原因，未能中标美国航天飞机电源，导致PEMFC研究停滞 ——让位于石棉膜型碱性氢氧燃料电池

1970年代：其它燃料电池陆续面世——磷酸(Phosphoric Acid) PAFC、溶融碳酸盐 (Molten Carbonate) MCFC、固体氧化物(Solid Oxide) SOFC

1983：Ballard在加国防部支持下，研制成功新型全氟磺酸膜，实现“电极-膜-电极”三合一组建（MEA）

各种燃料电池发展状况

1. 1 碱性燃料电池(AFC)

20 世纪50 年代起美国就开始对碱性燃料电池进行研究, 并在60 年代中期

成功地用于Apollo 登月飞行。AFC 的优点在于除贵金属外, 银、镍以及一些金属氧化物都可以作电极催化剂, 它的阴极性能也比酸性体系要好, 而且电池的结构材料也较便宜。缺点在于对CO2 和N2 十分敏感, 故不适用于地面。在国外, 将AFC 用于潜艇及汽车的尝试已不再继续, 目前AFC 主要用作短期飞船和航天飞机的电源。

中科院长春应用化学研究所1958 年就开始研究培根型燃料电池。60 年代初开展碱性石棉膜型燃料电池的研究, 1968 年承担航天用碱性石棉膜型燃料电池的研制。中科院大连化学物理研究所在60 年代初也开始研究碱性石棉膜型燃料电池。70年代初承担了航天用碱性石棉膜型燃料电池的研制, 研制成两种类型的电池。80 年代初, 研制了潜艇用20kW的大功率碱性石棉模型燃料电池样机。 1. 2 熔融碳酸盐燃料电池( MCFC)

MCFC 的电解质由Li2CO3 和K2CO3 组成, 工作温度在650 e 左右, 阴极、阳极电化学反应快, 无需贵金属催化剂。由于在较高温度工作, 可以对天然气、煤炭气化燃料进行内部重整, 直接加以利用。不需要复杂昂贵的外重整设备。另外, 燃料转换效率高, 余热利用效率也较高。但MCFC 在高温下长期工作时电解质损失造成的电池失效、隔板腐蚀对电池寿命的影响, 以及镍电极缓慢溶解所造成的性能下降都是有待解决的课题。

由美国能源研究公司(ERC) 建造, 使用内部重整的2MWMCFC 装置已经安装在加利福尼亚并入电网运行了720h, 供电1710MWh, 1997 年3 月停运,为建造和运行这类电站提供了宝贵经验。日本熔融碳酸盐研究协会在日本月光计划和新日光计划的支持下, 一个1000kW系统正在组装以评价此技术。

长春应用化学研究所于90 年代初开始研究MCFC, 在LiAlO2 微粉的制备方法和利用金属间化合物作MCFC 的阳极材料等方面取得了很大的进展。大连化学物理所从1993 年起在中科院资助下开始研制, 自制LiAlO2 微粉制造的MCFC 单体电池性能已达国际80 年代初的水平。 1. 3 固体氧化物燃料电池( SOFC)

SOFC 工作温度高达1000 e , 反应速度快, 不需要贵重金属做催化剂, 不存在电解质腐蚀金属问题。碳氢化合物燃料可自动在燃料电池内部重整, 并迅速地在电极上被氧化, 燃料中杂质对电池的性能、寿命影响均很小。其燃料转换效率高, 高温余热可很好利用, 从而提高燃料的总利用效率。SOFC 可以与燃气轮机相结合, 即用燃料电池的动力代替燃气轮机的燃烧段, 总效率可望达到60%~

70% 。SOFC 的主要问题是固体氧化物电解质所用的陶瓷材料脆性大, 目前仍很难制造出大面积的固体电解质膜, 这严重制约了建造大功率SOFC。另外, SOFC 还存在诸如电流密度小、电压降高、制造工艺复杂、成膜设备昂贵等问题。

美国、丹麦、荷兰、日本等国都很重视SOFC, 其中美国西屋(Westinghouse) 公司的研究工作较为突出, 研制的25kW的SOFC 电池组已经通过了长期示范试验, 建造在荷兰的100kW示范装置也已于1997年启用, 250kW至7MW发电装置的建设正规划中。中科院上海硅酸盐研究所1971 年就开始进行了SOFC 电极材料和电解质材料的研究。吉林大学于1995 年在吉林省计委和国家计委的资助下进行SOFC的研究, 研制成功的单体电池电压达到1.18V, 电流密度400mA/ cm2。 1. 4 磷酸燃料电池( PAFC)

磷酸燃料电池采用H3PO4 液体做电解质, 发电效率为35% ~ 43%, 工作温度180 e 。由于工作温度降低, 反应速度慢, 因此需要使用贵重金属Pt 做催化剂。PAFC 基本元件有阳极、阴极和电解质, 单电池之间由隔板连接。 磷酸燃料电池的特点如下:

( 1) 发电效率在35% ~ 43% 之间, 大容量电站效率较高些。热电联供时, 总效率为71%~ 85% 。

( 2) 洁净、对环境污染小, 没有( 或很小) 转动部件, 振动和噪声污染也很小。

( 3) 随着技术不断改进, PAFC 电站, 特别是50kW和200kW 电站, 其无故障连续运行时间不断加长。例如美国ONSI 公司的200kWPC225 发电装置投运时间已超过37000h, 可用率超过95% , 接近商业化目标要求的40000h。

( 4) 满负荷运行可达到40000h, 电池的输出电压的降低不大于10%。 ( 5) 装置紧凑, 检修空间小, 维修困难。

( 6) PAFC 电站可以使用各种气态或液态燃料,主要是使用天然气或液化天然气, 也可以使用液化石油气、甲醇、煤油、沼气等。

(7) 降低造价与技术的改进、标准化和大规模生产分不开。ONSI 公司1995 年推出的PC25C 型PAFC 装置的制造成本为3000$ / kW, 而后推出的PC25D型的成本降至1500$ / kW, 体积减小1/ 4, 重量仅为14t。但PAFC 电站造价的进一步降低仍需长期努力。

美国最早在60 年代后期就开始对PAFC 进行评价研究, 是最早发展PAFC 电站技术的国家, 而日本是PAFC 电站技术发展最快的国家, 它仅用10~15a 时间

就与美国并驾齐驱。1991 年东京电力公司在五井火力发电厂内建成了当时世界上功率最大的12MW PAFC 发电站。目前PAFC 技术已公认为可用于热电联供的、具有高度可靠性的发电装置, 特别在象医院、监狱、旅馆等对安全供电要求特别高的场合有着很好的应用前景。而在国内PAFC 的研究工作目前尚处于空白状态。

2.燃料电池的发电原理

燃料电池按电化学原理将化学能转化成电能，但是它的工作方式却与内燃机相似。它在工作（即连续稳定的输出电能）时，必须不断地向电池内部送入燃料与氧化剂（如氢气和氧气）；与此同时，它还要排出与生成量相等的反应产物，如氢氧燃料电池中所生成的水。目前燃料电池的能量转化效率仅达到40%～60%，为保证电池工作温度的恒定，必须将废热排放出去。如果有可能，还要将该热能加以再利用，如高温燃料电池可与各种发电装置组成联合循环，以提高燃料的利用率。

燃料电池是一种能量转换装置。它按电化学原理，即原电池（如日常所用的锌锰干电池）的工作原理，等温的把储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。

在电池中增湿后的氢气(H2(H2O)n)通过双极板上的气体通道穿过扩散层，到达阳极催化剂层，并吸附于电催化剂层中，然后在铂催化剂作用下，发生如下反应：

H2→2H+2e或nH2O+1/2H2→H·nH2O+e

随后，H或H·nH2O进入质子交换膜，与膜中磺酸基（-SO3H）上的H发生交换，使氢离子到达阴极。与此同时，阴极增湿的氧气也从双极板通过阴极扩散层，吸附于阴极电催化剂层中，并与交换而来的H在铂的催化作用下发生反应，即： 1/2O2+2H+2e→H20或1/2O2+ H·nH2O+2e→(n+1)H2O 生成的水随着尾气排出电池。

对于一个氧化还原反应，如： [O]+[R]→P

式中，[O]代表氧化剂，[R]代表还原剂，P代表反应产物。原则上可以把上述反应分为两个半反应，一个为氧化剂[O]的还原反应，一个为还原剂[R]的氧化反应，若e代表电子，即有：

-+

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