气相色谱法测定催化柴油中硫化物类型分布及数据对比

研究报告

气相色谱法测定催化柴油中硫化物类型分布及数据对比

杨永坛3

　王　征　杨海鹰　陆婉珍

(石油化工科学研究院,北京100083)摘　要　采用气相色谱2氢火焰离子化检测器2硫化学发光检测器(GC 2F I D 2SCD )联用技术,建立了催化柴油中各种硫化物类型分布的分析方法。考察了色谱条件对催化柴油中各种硫化物分离的影响,定性了某催化柴油中的120多个硫化物,该方法还可以同时提供催化柴油中正构烷烃含量的分布信息。硫化物中的硫在

1.5～700mg/L 时其峰面积与质量浓度呈较好的线性关系,相关系数达0.9999,响应与硫化物的类型无关。催化柴油中苯并噻吩、42甲基苯并噻吩、二苯并噻吩、42甲基二苯并噻吩和4,62二甲基二苯并噻吩等主要硫化物浓度测定的相对标准偏差(RS D )均小于5.0%。当信噪比(S /N )为3时,测得苯并噻吩硫的检出限为0.1mg/L 。将该方法用于不同来源柴油中各种硫化物类型分布的研究,并与气相色谱2原子发射光谱检测器(GC 2AE D )测硫的数据进行了对比,两种检测器的定量结果大多数具有较好的相关性,相关系数大于0.95。

关键词　气相色谱2硫化学发光检测,柴油,分析,硫化物,类型分布

　2004207212收稿;2005204207接受

1　引　　言

柴油中硫化物的类型分布与含量随柴油的不同来源及不同的加工工艺而有很大的不同。在柴油的燃烧过程中,柴油中的硫会产生S O 2/S O 3引起空气污染、形成酸雨,并使双金属催化剂中毒等。目前,柴油脱硫的研究主要集中在如何提高加氢脱硫的效率。为了搞清楚加氢过程中所涉及的动力学和选择更好的脱硫催化剂与脱硫工艺,建立柴油馏分中各种有机含硫化合物的定性及定量方法,并进一步研究不同来源及不同加工工艺的柴油馏分中各种硫化物的分布具有重要意义。

采用气相色谱并结合选择性检测器是测定油品中各种硫化物含量和分布的最有效方法。这些检测

器包括火焰光度检测器[1]、脉冲火焰光度检测器(PFP D )[2～4]、原子发射光谱检测器(AE D )[5～7]、硫化学

发光检测器(SCD )[8,9]等。尽管PFP D 选择性高,但硫化物响应与硫化物类型有关,使定量困难。最理

想的检测器应为AE D 和SCD 。同AED 相比,SCD 以检出限低,线性范围宽及硫对碳的高选择性而引起重视,是测定天然气和轻质石油馏分中有机硫化物类型分布的最佳选择之一。国内有关采用SCD 测定

硫化物类型的方法较少[9],也未见有关采用AE D 和SCD 测定柴油中硫化物类型分布数据对比的报道。

本工作在AED 研究硫化物类型的基础上,采用气相色谱2氢火焰离子化检测器2硫化学发光检测器(GC 2F I D 2SCD )联用技术,以P ONA (甲基聚硅氧烷)柱作为分离柱,建立了催化柴油馏分中硫化物的SCD 分析方法。对柴油中的120多个硫化物进行了定性和定量,一次进样还可同时获得柴油正碳的信息。本方法用于研究不同来源的柴油馏分中各种硫化物的分布,并与气相色谱2原子发射光谱检测器(GC 2AED )测硫的数据进行了对比,两种检测器的定量结果大多数具有较好的相关性。

2　实验部分

2.1　仪器与试剂

HP GC6890带电子压力控制(EPC )的分流/不分流进样口配硫化学发光检测器(Sievers 355SCD )(美国Agilent 公司,SCD 为美国Sievers 公司);HP GC6890带电子压力控制(EPC )的分流/不分流进样口配原子发射光谱检测器(HP G2350A AE D )(美国Agilent 公司);自动进样器(HP 7683);化学工作站第33卷2005

年11月　　　　　　　　　　　分析化学(FE NX I HUAXUE )　研究报告Chinese Journal of Analytical Che m istry 　　　　　　　　　　　

第11期1517～1521? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 9c9e9dd376eeaeaad1f33066

(HP Che m stati on Rev .A Plus Fa m ily 9.03)(美国Agilent 公司)。苯并噻吩、二苯并噻吩(分析纯,美国新泽西试剂厂);42甲基二苯并噻吩、4,62二甲基二苯并噻吩(分析纯,德国),其它试剂均为分析纯。

2.2实验方法

2.2.1　标准溶液的配制　苯并噻吩、二苯并噻吩的标准溶液用分析纯异辛烷配制;42甲基二苯并噻吩、4,62二甲基二苯并噻吩的标准溶液用正癸烷配制。

2.2.2　实验条件　GC 条件:分离柱为P ONA 柱(50m ×0.20mm ×0.5mm 液膜厚度)(美国A ligent 公司)。柱温:120℃,以1.5℃/m in 的速率升至270℃,保持10m in 。进样口温度:280℃。高纯氮气(991999%)为载气,恒流操作,流速为0.8mL /m in 。进样量:1mL,分流比:100∶1。SC D 条件:SC D 通过一接口与F I D 相接,用一限流器从F I D 出口取5%～10%的废气,进SC D 分析,硫在355n m 处检测。燃烧器的温度为780℃。氢气、空气用硫净化器净化。氢气的流速为100mL /m in,空气的流速为40mL /m in 。前门内空气控制器的压力为40kPa 。数据的采集速率为5Hz 。G C 2AE D 的实验条件见文献[10]。3　结果与讨论

3.1　SCD 的检测原理

来自F I D 废气的硫化物,在富氢状态下无焰燃烧生成S O 后,由真空泵携入到有过量臭氧的反应池,臭氧与S O 反应(发光反应),在355nm 发出蓝色荧光,用对蓝色灵敏的光电倍增管检测化学反应产生的光,从而得到硫化物的信号。

含硫化合物(被分析物)S O +H 2O +其它产物

S O +O 3S O 2+O 2+h

ν(355nm )3.2　分离条件的优化

以某催化柴油作为试样,考察了柱温、升温速率和进样口温度对分离的影响。选择初温为120℃,在该温度下,能使各组分得到较好的分离。考察了不同的升温速率(1℃/m in 、1.5℃/m in 和2℃/m in )对柴油馏分中各种硫化物分离的影响。升温速率越低,分离度越大,但分析时间延长。选择升温速率为

1.5℃/m in 时,在加氢脱硫过程中所关心的C 2取代的二苯并噻吩类化合物基本可达基线分离。

3.3　柴油中硫化物的定性

利用现有硫化物标样,根据文献报道的柴油中硫化物的定性结果[1,8]

,参照硫化物的沸点变化规律,结合样品的来源和加氢脱硫的难易程度,并根据取代基个数越少,保留时间越小,取代基位置越靠近硫原子的,保留时间越小,相邻取代基的噻吩类化合物,保留时间较长等因素,定性或归类了全馏分催化柴油中的120多个硫化物(主要为苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物)。表1为催化柴油中各种硫化物的定性表。该方法的优点是在得到柴油硫化物分布的同时,还可获得柴油中的正构烷烃分布信息。表2为n 2C11到n 2C26的定性结果。图1为同时测定某典型催化柴油中含硫化合物和柴油正碳的GC 2F I D 2SCD 图

。　图1　催化柴油中各种硫化物类型分布(a )和柴油正碳(b )的GC 2F I D 2SCD 图

Fig .1　Chr omat ogra m of distributi on of sulfur (a )and carbon (b )compound types in catalytic diesel oil

实验条件见2.2.2(conditi ons are described in experi m ental 2.2.2)。

3.4　重现性实验与检出限的确定

选择某典型催化柴油样品进行重现性实验。平行测定7次,柴油中含量较多的苯并噻吩、42甲基苯并8151　　分析化学第33

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噻吩、二苯并噻吩、42甲基二苯并噻吩及4,62二甲基二苯并噻吩等硫化物浓度的相对标准偏差(RS D )均小

于5.0%(见表3)。当信噪比(S /N )为3时,在选定的实验条件下,测得苯并噻吩硫的检出限为0.1mg/L 。

表1　催化柴油中各种硫化物的定性表

Table 1　Qualified results f or each sulfur compound in typ ical catalytic diesel oil

保留时间

Retenti on ti m e

(m in )硫化合物

Sulfur compound

保留时间

Retenti on ti m e

(m in )

硫化合物

Sulfur compound

10.87～19.40

碳四或碳五噻吩C 4or C 5Thi ophene 75.852,8、3,72二甲基二苯并噻吩2,8、or 3,72DMDBT

19.987苯并噻吩Benz othi ophene

76.681,6、1,82二甲基二苯并噻吩1,6、or 1,82DMDBT

20.76～30.07甲基苯并噻吩CH 3Benzothi ophene

77.341,32二甲基二苯并噻吩1,32DMDBT 31.32～38.17碳二苯并噻吩C 2Benz othi ophene 77.813,42二甲基二苯并噻吩3,42DMDBT 38.88～42.58碳三苯并噻吩C 3Benz othi ophene 78.371,72二甲基二苯并噻吩1,72DMDBT 43.37～48.52碳四苯并噻吩C 4Benz othi ophene

79.101,92二甲基二苯并噻吩1,92DMDBT

49.07～56.92

碳五或碳六苯并噻吩C 5or C 6Benz o 2

thi ophene

79.63碳二二苯并噻吩C 22DBT

57.33二苯并噻吩D ibenz othi ophene

80.382,32二甲基二苯并噻吩2,32DMDBT 57.96～61.03甲基二苯并噻吩C 1D ibenz othi ophene 81.18碳二二苯并噻吩C 22DBT 61.92～62.7764.35～70.36

甲基二苯并噻吩或碳六苯并噻吩

C 1DBT or C 6BT

82.342,4,62三甲基二苯并噻吩2,4,62T MDBT

63.3942甲基二苯并噻吩42CH 3DBT 83.29～84.79

碳三二苯并噻吩C 32DBT

71.0642乙基二苯并噻吩42C 2H 5DBT 85.262,4,82三甲基二苯并噻吩2,4,82T MDBT

71.964,62二甲基二苯并噻吩4,62DMDBT 86.13碳三二苯并噻吩C 32DBT 72.362,62二甲基二苯并噻吩2,62DMDBT 86.461,4,72三甲基二苯并噻吩1,4,72T MDBT 73.442,42二甲基二苯并噻吩2,42DMDBT 87.03～89.12

碳三二苯并噻吩C 32DBT 73.961或32乙基二苯并噻吩1or 32C 2H 5DBT 89.761,3,72三甲基二苯并噻吩1,3,72T MDBT 74.3022乙基二苯并噻吩22C 2H 5DBT 90.42～94.60碳四二苯并噻吩C 42DBT

74.66

3,62二甲基二苯并噻吩3,62DMDBT

95.39～104.08

碳五或碳六二苯并噻吩C 52DBT or C 62DBT

　BT .苯并噻吩(benz othi ophene );DBT .二苯并噻吩(dibenz othi ophene );DM.二甲基(di m ethyl ),T M.三甲基(tri m ethyl )

表2　C 11～C 26的正构烷烃的定性表

Table 2　Qualified results of n 2C 11～C 26in catalytic diesel oil

碳数

Carbon number

C 11

C 12

C 13

C 14

C 15

C 16

C 17

C 18

C 19

C 20

C 21

C 22

C 23

C 24

C 25

C 26

保留时间

Retenti on ti m e (m in )

15.4920.5026.6133.4540.6147.8254.9362.8668.5174.9381.0886.9992.6398.05103.47109.83

3.5　标准曲线的绘制

分别以含苯并噻吩硫、4,62二甲基二苯并噻吩硫1、3.5、7、14、35、70、140、350及700mg/L 的标准溶液作为试样液,在选定的条件下分离并测定它

们的峰面积。在1.5～700mg/L 浓度范围内,呈较

好的线性,苯并噻吩硫的峰面积与硫浓度的曲线方程为:Y =166X -96.1(Y 为峰面积,X 为浓度,以硫

计),线性相关系数达0.9999;4,62二甲基苯并噻

吩硫的峰面积与硫浓度的曲线为:Y =153X +37.6

表3　催化柴油样品中各主要组分进样7次各峰面积重现性的实验数据表

Table 3　Rep r oducibilities of peak area of main sulfur com 2pound in diesel oil

化合物

Compound

测量值

Found

RS D (n =7,%)

苯并噻吩BT 187.7 2.1

42甲基苯并噻吩42MBT 155.8 1.9

二苯并噻吩DBT 147.7 2.242甲基二苯并噻吩42MDBT 66.6 5.0

4,62二甲基苯并噻吩4,62DMDBT 79.7 2.2

(Y 为峰面积,X 为浓度,以硫计),线性相关系数达0.9999。硫化物的响应与硫化物的类型基本无关。3.6　SCD 与AE D 测硫数据的对比

用所建的柴油中硫化物类型分析的方法研究了某不同来源的柴油中各种硫化物类型的分布。以苯并噻吩作为标样,采用外标法对柴油中各种硫化物进行了定量测定,并与气相色谱2原子发射光谱检测器测定柴油中硫化物类型分布硫的结果进行了对比,几种主要硫化物的测定结果见图2。由图2可知,两种检测器测硫的结果大多数具有较好的一致性,相关系数大于0.95。

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图2　SC D 和AE D 测硫数据的对比图Fig .2　Comparis on of deter m inati on results of sulfur compound by sulfur che m ilu m inescence detec 2

t or (SCD )and at om ic e m issi on detect or (AE D )

实验条件见2.2.2(conditi ons are described in experi m ental 2.2.2)。

4　结　　论

(1)建立了全馏分催化柴油中各种硫化物的GC 2F I D 2SCD 分析方法。应用本法可以对柴油中120多个硫化物进行定性及定量;在一次进样过程中,可同时获得柴油正碳分布的信息;(2)与气相色谱2原子发射光谱检测器(GC 2AED )测硫的数据进行了对比,两种检测器的定量结果大多数具有较好的相关性。SCD 和AED 为两种最好的测定柴油中硫化物分布的检测器。

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10　Yang Yongtan (杨永坛),Yang Haiying (杨海鹰),Lu W anzhen (陆婉珍).Chinese Journal of Chro m atography (色谱),

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D eterm i n a ti on of Sulfur Com pounds i n D i esel o il by Ga s Chro ma tography 2Fl am e I on i za ti on D etector 2Sulfur Che m ilu m i n escence D etector and Da t a

Co m par ison of Sulfur Com pounds by Sulfur Che m ilu m i n escence

D etector and A tom i c Em issi on D etector

Yang Yongtan 3

,W ang Zheng,Yang Haiying,Lu W anzhen

(Research Institute of Petroleum Processing,B eijing 100083)Abstract 　A method f or separati on and deter m inati on of sulfur compounds in catalytic diesel oil by gas chr o 2mat ography 2fla me i onizati on detect or 2sulfur che m ilu m inescence detect or (GC 2F I D 2SCD )was established .More than 120sulfur compounds (including alkyl thi ophenes,benz othi ophene,alkyl benz othi ophenes,dibenz othi ophence,alkyl dibenz othi ophenes )in one typ ical catalytic diesel oil were qualified based on reten 2

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ti on ti m e of s ome pure sulfur compound,retenti on rules of sulfur compound and qualified results by gas chr o 2mat ography 2at om ic e m issi on detect or (GC 2AED ).A t the sa me ti m e,distributi on inf or mati on of n 212t o n 2C 26in diesel oil can be als o p r ovided by this method .The effects of s peed of carrier gas,oven te mperature on res oluti on and effective p late nu mber were discussed .Relative standard deviati ons of peak area of main sulfur compounds (benz othi ophene,42benz othi ophene,dibenz othi ophene,42methyl dibenz othi ophene,4,62di m ethyl dibenz othi ophene )in one typ ical catalytic diesel oil are less than 5.0%,detecti on li m it for sulfur is 0.1mg/L under chosen conditi on .U sing benz othi ophene and 4,62di m ethyl dibenz othi ophene s oluti on as testing sa mp les,it was validated that res ponse fact or was independent on the molecule structure of sulfur compound by deter m i 2ning peak area of different concentrati on .The linear range was 1.5～700mg/L sulfur f or each sulfur com 2pound,correlati on coefficient is 0.999.The content of each sulfur compound in different diesel oil was deter m ined with GC 2SCD and GC 2AE D res pectively,and correlati on coefficients are over 0.95.

Keywords 　Gas chr omat ography 2fla me i onizati on detect or 2sulfur che m ilu m inescence detect or,diesel oil,sulfur compounds,distributi on

(Received 12July 2004;accep ted 7Ap ril 2005)

中国化学会关于召开“第9届全国分析化学年会

暨第9届原子光谱学术会议”的征文通知

(第一轮通知)

中国化学会决定于2006年10月中旬在英雄城南昌市召开“第九届全国分析化学年会暨第9届原子光谱学术会议”,并委托南昌大学负责筹办。会议将就我国自上届学术会议以来分析化学学科的新成就、新进展和加快我国分析化学学科的发展进行学术交流和讨论,热忱欢迎大家踊跃投稿和参加会议。现将有关事项通知如下:

一、征文内容

(1)原子光谱分析法;(2)分子光谱分析法;(3)色谱法与分离科学;(4)电分析化学法;(5)波谱法(包括顺磁、核磁共振);(6)质谱分析;(7)形态、表面及结构分析;(8)化学计量学;(9)生物分析化学;(10)环境分析化学;(11)联用方法与自动化分析;(12)临床与药物分析;(13)痕量分析;(14)纳米微粒与分析化学;(15)分析仪器及装置;(16)其他。凡属上述领域中的研究论文均为本次大会的征文范围;已在刊物上发表或在全国会议上报告过的论文不在应征之列。会议将组织分析化学前沿的专题报告、分组报告和讨论,并邀请部分国外学者和海外华裔学者与会。

二、征文要求

应征论文须用Word 软件编辑,包括题目、作者、单位、必要的图表、结果和讨论、主要参考文献(2～5篇),用A4纸打印,版心尺寸为15c m ×24c m,标题用小三号黑体,正文用小四号宋体,全文(包括图表)约为1000～1500字,请勿超过两页。文末须附英文题目、作者姓名和单位。截稿日期:2006年5月30日。

三、论文处理

会议筹备组将组织专家对应征论文进行评审。录用的论文将在会议上报告或报展,并在会前出版论文集,请自留底稿,所有的稿件恕不退还。

四、收稿地址

稿件请用挂号邮寄至江西省南昌市南昌大学化学系,梁汝萍、邱萍同志收(邮编330047)

,并在信封上注明“会议征文”和通讯联系人详细地址、邮编及E 2mail 地址。也可以附件直接发至:r p liang@ncu .edu .cn 和p ingqiu@ncu .edu .cn 电子信箱。有关稿件的处理意见、会议具体日期、地点及注册费用等项事宜请见第二轮通知。

本会欢迎国内外分析仪器公司、厂商到会介绍和展出产品,有关具体事宜请与筹备组联系。

会议筹备组联系人:万益群0791********;倪永年0791********。传真:0791********。

第九届全国分析化学年会筹备组

南昌大学化学系、南昌大学分析测试中心代章

2005年6月22日

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