热力学

2 热力学第一定律

本章学习要求：

1．掌握热力学的基本概念，重点掌握状态函数的特点。

2．明确热力学能（U）和焓（H）都是状态函数，热（Q）和功（W）都是与过程相关的物理量。

3．初步掌握用状态函数分析和处理问题的方法。 4．理解可逆过程与最大功的概念。

5．掌握热力学第一定律的表述与数学表达式，学会计算理想气体单纯状态变化过程、相变、化学变化过程的△U、△H、Q及W。

6．理解反应进度与反应热效应的概念，掌握热力学第一定律与黑斯定律的关系，能熟练地应用黑斯定律由生成热与燃烧热计算常温下的反应热。 7．学会应用基尔霍夫定律计算不同温度下的反应热。

在生产实践与科学研究中，我们常碰到这样一些问题：一个物理或化学过程发生后能量得失关系如何？是吸热还是放热？一个新的制备方案能否实现？如何反映最佳反应条件？在一定条件下反应的最高产量可达多少？热力学就是解决这些关系的。

热力学是研究能量互相转换所遵循规律的科学。将热力学基本原理用来研究化学现象以及与化学有关的物理现象就是化学热力学。它的主要内容是利用热力学第一定律计算化学反应的热效应；利用热力学第二定律解决化学反应的方向与限度以及与平衡有关的问题。

热力学两个定律在化学过程以及与化学有关的物理过程中的应用就形成了化学热力学。从热力学定律出发用演绎法讨论具体对象的宏观性质。

热力学方法有以下几个特点：

（1）热力学研究的对象是大量粒子的集合体，所得的结论具有统计性质，而不适应于个别分子，原子或离子。

（2）热力学不考虑物质的内部结构，也不管反应进行的机理。 （3）热力学没有时间因素，不涉及速率问题。

热力学的优点是：用热力学方法研究问题，只需要知道研究对象的始态和终态以及过程进行的外界条件，就可以做相应的计算，它不需要知道物质的微观结

构和过程进行的细节，应用上比较方便。

热力学的局限性是明显的。由于热力学不涉及物质内部结构，就无从了解反应或过程的细节，对现象只有宏观的了解，不能做微观的说明。由于热力学不包含时间因素，因此也无法解决有关的反应速率问题。例如根据热力学的计算，H2与O2在常温下生成H2O的反应自发倾向很大，但若将H2与O2放在一起常温下却不会起反应，乃至几年也不会有什么变化。因此凭热力学只能解决反应的可能性与限度性问题。

虽然热力学方法有些局限性，但它仍不失为强有力的理论工具。由于热力学的基础是人类长期试验得到的，有着牢固实验基础的经验定律，用的是严格的演绎法，故其结论具有高度的可靠性与普遍性。

热力学它是化学反应器以及精馏、吸收、萃取、结晶等单元操作的理论基础，在工艺路线选择，工业装置设计、操作条件确定等方面有重要的指导意义。

热力学为我们指出了实验的方向。如果热力学指出在某种条件下反应不能发生，则不必在该条件下进行实验，以免浪费人力物力。历史上曾有过这样的例子，铁的氧化物在熔炉里还原：

Fe3O4+4CO=3Fe+4CO2

在烟囱里排出的气体中发现有大量的CO，当时以为是反应不完全，矿石与CO接触时间不够，于是修建更高的高炉，结果CO还是没有减少。实际上根据热力学的计算，CO的大量存在是不可避免的。再例如由石墨制造金刚石的实验，以前很多人曾进行多次实验都未获成功。后来通过热力学计算才知道，在常温常压下石墨非常稳定，只有当压力超过1500×101.3KPa时才有可能变成金刚石。在热力学理论的指导下，现已成功地实现了这个转变过程。

热力学还为我们指出了改进工作的方向。例如确定某产品的制备方案时，如果热力学的计算表明是可行的，但产率较低，我们就可改进工作，如改变反应条件，寻找合适的催化剂等。 2.1 基本概念

2.1.1系统和环境

自然科学所研究的对象是千变万化、丰富多彩的自然界，其中各种事物，各个部分是不断相互影响并相互联系的。但为研究问题的方便，需先确定研究对

象的范围和界限，亦即将某一部分物体或空间，人为地和自然界的其余部分分开来，作为研究的重点。被划出来作为研究对象的这部分物体或空间，称为系统。系统以外的其它部分，则称为环境。实际上，环境通常是指与系统有相互影响的有限部分。

系统可大可小，大到一座电弧炉及其几十吨钢液与炉渣，小到一个烧杯内盛的少量水，一个系统最少包含一种物质，多者可由几种物质来组成。例如，炼钢过程中当钢水为系统时，与其有关的炉衬、炉渣及炉气则为环境。假若研究脱硫、脱磷反应，因为这些反应发生在钢、渣两相界面处，可以把钢液与炉渣视为系统，而与系统有关的炉衬和炉气等则成为环境。

系统与环境间可以存在真实界面，也可以不存在界面。例如，钢瓶中的氧气为系统，则钢瓶为环境，钢瓶内壁就是一个真实的界面；当研究空气中的氧气时，则空气中的其它气体为环境，此时则不存在界面。所以不能以有无界面来划分系统与环境。

根据系统与环境间是否有物质交换与能量传递，可将系统分类如下： （1）敞开系统：与环境之间既有物质交换，也有能量的传递的系统，称为敞开系统（或开放系统）。例如，一个盛有热水的玻璃杯，敞开放置，将会向空气中挥发水蒸气，同时散发热量。

（2）封闭系统：与环境之间只有能量传递而没有物质交换的系统，称为封闭系统。例如，将上例的玻璃杯加盖后，就成为一个封闭系统。

在封闭系统内，可以发生化学变化和由此引起成分变化，只要不从环境引入或向环境输出物质即可。物理化学上常常讨论这种系统。冶金过程常把冶金炉（如电炉、高炉、转炉）等看作一个封闭系统，忽略挥发掉的很少量物质。

（3）隔离系统：与环境之间既无物质交换，也无能量传递的系统，称为隔离系统（或孤立系统）；例如，把盛有热水的玻璃杯盖起来，并把它放在一个绝热箱内，把整个绝热箱内的所有物质（水杯和空气）作为一个新系统，那么这个新系统就成为隔离系统。因为这个系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。

从上述的例子还可以了解到，如果一个系统虽然不是隔离系统，只要把与这个系统有物质交换和能量传递的那一部分环境加到这个系统中，就可组成一个新

系统，则这个新系统就成为隔离系统了。热力学中常常要用到这种处理方法。

严格地说，自然界中并不存在绝对的隔离系统，因为每一事物的运动都和它的周围其他事物互相联系和互相影响。例如，绝热箱的绝热效果再好，也不可能把热传递绝对地排除掉。但是，当这种影响小到可以忽略不计的程度时，就可以将它设想为隔离系统了。因此，与前述的理想气体概念一样，隔离系统是科学抽象出来的概念，实际上只能近似地体现。

系统还有一种分类法：单相系统或均匀系，多相系统或不均匀系。一个系统中，任何具有相同物理、化学性质的均匀部分，叫做相。在不同的相之间，有明显的界面，一般可用机械方法将它们分开。只有一个相的系统，称单相系统，具有两个或两个以上的相的系统，称多相系统。气体物质及其混合物，一般为均匀的单相；液体物质，如两者相互溶解，则形成一个相；如互不相溶，混合时，则形成有明显界面分开的两个液相，前者如酒精与水，后者如四氯化碳和水的情况。固态物质较为复杂，它有晶态和非晶态之分，晶态中又有多种结构，分属不同的相。

2.1.2状态和状态函数

系统的性质取决于状态。这里所说的状态指的是平衡状态，即平衡态。因为只有在平衡态下，系统的性质才能确定。所谓平衡态应是在一定条件下系统的各种性质均不随时间的推移而变化的状态。

系统的平衡态指的是它处于如下的四种平衡时的状态。

热平衡：系统内部温度相同。若系统不是绝热的，系统的温度应等于环境的温度。当系统内有绝热壁隔开时，绝热壁两侧物质的温差不会引起两侧状态的变化，因而这种温度的不同不再是确定系统是否处于平衡态的条件。

力平衡：系统内部压力相同。若系统是在带有活塞的气缸中（活塞无质量，活塞与器壁无摩擦），系统的压力应等于环境的压力。当系统内有刚性壁隔开时，刚性壁两侧的压差不会引起两侧状态的变化，因而这种压力的不同不再是确定系统是否处于平衡态的条件。

相平衡：系统内各个相的组成及数量均不发生变化。

化学平衡：系统内所有化学反应中各组分的数量均不发生变化。

这里需要说明的是：系统的平衡态一般应是热力学上的平衡态，即在系统的

温度和压力下它最可能稳定的状态。例如在100kPa下，将液态水H2O（l）冷却至－5℃，系统的热力学平衡态应是固态冰H2O（s）；又如在400℃、28MPa下N2（g）与H2（g）混合物的热力学平衡态应是在该温度、压力下处于化学平衡状态的N2（g）、H2（g）、NH3（g）的气体混合物。这两个系统的热力学平衡态是很容易达到的。一般来说，将H2O（l）冷却至－5℃即可得到H2O（s），N2（g）与H2（g）在催化剂的存在下即可合成NH3（g），并且它们之间成化学平衡。但是若将极纯的H2O（l）小心缓慢地冷却至－5℃时，仍可呈液态存在而不结冰（即过冷水）；若在没有催化剂存在时，N2（g）和H2（g）在上述条件下可以长时间不发生化学反应。尽管上述－5℃的H2O（l）和未发生化学反应的N2（g）与H2（g）均不是在该条件下的热力学平衡态，但它们所处的状态在一定时间范围内可以维持不变，系统的性质可以确定，在这种情况下，这两种状态仍可按平衡态处理。

至于如何判断系统在一定条件下的状态，要根据具体情况。例如在l00kPa下将水H2O（l）加热到120℃的过热水，则终态为液态水H2O（l）；若在l00kPa下将水H20（1）加热到120℃的平衡态，则终态为水蒸气H2O（g）。

系统的宏观性质，如温度T、压力p、体积V、体积质量（即密度）ρ、恒压热容Cp ，以及本章与下一章要引入的热力学能U、焓H、熵S等，均取决于状态，它们的数值均随状态的改变而改变，故称这些物理量均是状态函数。

状态函数就是指描述系统状态的宏观物理量。从上述内容知，凡属系统的状态函数，必具有如下特点：

（1） 状态函数与状态是一一对应的关系，只要系统的状态确定，所有的状态函数都有确定的数值。反之，状态函数一定时，那么系统的状态也就确定了。

（2）系统由某一状态变化到另一状态，其状态函数的变化只取决于始态和终态，而与变化的途径无关。常用下标“2”和“1”分别表示终态和始态，而以符号“Δ”表示状态函数在系统发生一个过程后的改变量。例如，系统温度由25℃升到100℃，温度的变化ΔT = T2 －T1 = 373K－298K = 75K。至于如何变化，是先加热到120℃再变到100℃，还是先冷却到0℃再加热到100℃都无关，温度的变化量只取决于始态和终态。状态函数的这一特点在热力学中有广泛的应用。

（3）任何状态函数都是其它状态函数的函数。换句话说，在同一状态下，

状态函数的任意组合或运算仍为状态函数。例如，理想气体的体积V?nRTp；密度??pMRT等。但必须注意在不同状态下状态函数的组合就不能表示为新的状态函数。例如，?T?T2?T1 ，?T就不是新的状态函数。

（4）系统从某一状态出发，经历一系列变化，又重新回到原来的状态，这种变化过程称为循环过程。显然，在经历循环过程以后，系统所有状态都应恢复到原来数值，即各个状态函数的变化值都等于零。

按照系统的宏观性质不同可将状态函数分为：

（1）容量函数 与系统所含物质的数量成正比的状态函数称为容量性质或容量函数。容量性质表现系统的“量”的特征，具有加和性。诸如系统的质量、体积等。例如，将盛有30g的一杯水与盛有50g的另一杯水，在相同温度条件下混合在一起后，总质量为80g。

（2）强度函数 将系统人为地化为若干部分，对各部分来说，如有某一性质仍保持系统原来的数值，这一性质称为强度性质或强度函数。强度性质表现系统的“质”的特征，与物质的数量无关,不具有加和性。例如，将一杯温度为50℃的水，任意分成两部分，仍是50℃，而不是变为25℃。

在此要注意，两个容量函数的比值变为强度函数，例如密度（ρ= m/V）、摩尔体积（Vm = V/n）、浓度（C = n/V）等。因为比值中的分子项与分母项都与物质的量成正比。

2.1.3 过程与途径

系统从始态变化到终态称为过程。实现这一过程的具体步骤称为途径。过程可以经过几种不同的途径来实现，而每一途径常由几个几个步骤组成。在遇到具体问题时，有时明确给出实现过程的途径，有时则不一定给出过程是如何实现的。

热力学的内容，实际上就是在一定条件下利用一些特定的状态函数的变化量来解决能量交换以及变化的方向和限度等问题。实际的变化往往很复杂，计算状态函数的变化量比较困难，但是根据状态函数的变化量只取决于始态和终态，而与变化途径无关，就可以设想出其他比较简单的途径来计算状态函数的变化量。热力学方法之所以简便，就是基于这个原理。

过程和途径一般不必严格区分。有时将途径中的每一步骤亦称为过程。

各种过程经常在特定条件下进行。在不同条件下进行的过程，情况是不相同的。经常遇到的过程有下面几种：

等容过程——系统的体积不发生变化（V2 = V1）。例如，在封闭容器中进行的过程。

等压过程——系统的压力不发生变化（p2?p1?p）。例如，在敞开的炉中进行的冶炼过程。

等温过程——系统的温度不发生变化（T2=T1=T）。例如，水的沸腾是在100℃下（101325Pa）进行。

绝热过程——由始态到终态，系统与环境之间无热量交换。

循环过程——系统经过一系列变化，又恢复到始态。或者说始态就是终态。根据状态函数的特点，循环过程所有状态函数的变化量应等于零。

当然，这些条件也可以有两种或两种以上同时存在，例如，等温等压过程、等温等容过程。

热力学对状态与过程的描述常用方块图法。方块表示状态，箭头表示过程。例如，将1mol25℃液体水加热到60℃的过程，可表示为图2—1。该方法的优点不仅描述了系统的状态变化，而且表示了变化的条件。

始态1mol H2O（l）T1=(273.15+25)KP?101325Pa 终态外??????1mol H2O（l）

T2=(273.15+60)K图2—1 水的加热过程示意图

2.2热力学第一定律

热力学第一定律即能量守恒及转化定律。它说明静止的与环境没有任何能量交换的隔离系统，其热力学能是守恒的。当静止的封闭系统以热或功的形式从环境得到或向环境放出能量后，系统的热力学能就要相应的增加或减少。

2.2.1 热力学能

一个系统的总能量包括三方面内容，即系统处于引力场或磁场中的位能，系统宏观运动时的动能，以及系统内部的总能量。热力学研究的是相对静止的宏观系统，故系统的总能量即热力学能，不涉及系统的位能与动能。

一个系统处于某一状态，如果描述状态的物理性质和化学性质都有固定不变的数值，那么这种状态称为平衡状态。平衡状态并不意味着物质的运动已经停止了，实际上，物质内部的分子、原子、电子等仍处在不停的激烈运动之中。因此，平衡状态的物质仍具有一定的能量，把系统内部各种形式能量的总和称为热力学能，其符号为U，单位是焦耳（J）或千焦（KJ）。

热力学能既然是系统内部能量的总和，它就是系统本身的性质，在一定状态下热力学能具有一定的数值，且与物质的量多少成正比关系，所以热力学能是容量函数。一个系统的热力学能的绝对值目前还无法测定，但这并不妨碍我们对问题的研究，因为热力学研究问题时，所关心的是系统发生了一个过程，与环境交换了多少能量，热力学能改变了多少，即只需要知道△U就可以了，并不需要知道系统热力学能的绝对值。热力学上规定，系统发生变化后，如果其热力学能增加，△U为正值；反之热力学能减少，△U为负值。

2.2.2 功和热 2.2.2.1 热

由于系统与环境间存在温差而使系统与环境间交换的能量称为热。例如，当两个不同温度的导热体相互接触时，高温物体的温度会下降，其热力学能减少，而低温物体的温度会上升，其热力学能增加，这表明两种导热体之间有能量的交换。由此可知只有系统的状态改变，发生了一个过程，才有了能量交换，所以说热是与过程紧紧联系在一起的，只有发生了一个过程，才能谈到热的概念。热不是系统本身的性质，也就不是状态函数，而是一个过程函数。热的符号为Q，单位为焦耳（J）或千焦（KJ）。

热力学上规定：在某一个过程中，若系统从环境中吸收热，Q值为正；反之系统向环境中散热，Q值为负。

值得注意的是既然热不是状态函数，在完成一个过程时，系统与环境之间交换的能量——热，不能写成“△Q”，写为Q即可。此外热力学上的“热”与物体冷热的“热”具有不同的含意。从微观角度讲，热是由于系统与环境中的质点无规则运动的平均强度不同而引起的一种能量交换形式。而物体冷热是指温度高与低，物体的温度是反映物体内部质点无规则运动的强弱。

热的分类一般有两种方法：

（1） 根据系统发生过程时温度变化与否，将热分为显热和潜热。显热是指系统的温度发生改变时，与环境交换的热；而潜热则指系统在等温条件下与环境交换的热,如相变热。

（2） 根据系统发生过程时性质变化，将热分为化学反应热、相变热和单纯状态变化热。化学反应热效应是在化学反应过程中，系统与环境间交换的热。例如，在298.15K、101325Pa下，1 mol石墨与氧气完全燃烧生成二氧化碳时，向环境放出393.511KJ的热。相变热是指系统在发生相变过程时，与环境之间交换的热。例如，在373.15K和101325Pa下，1 mol液态水完全蒸发成水蒸气时要吸收40.67KJ的热量。单纯状态变化热是指在没有发生相变和化学变化条件下进行的过程中，系统与环境间交换的热。

2.2.2.2 功

除了热以外系统与环境之间能量交换的所有形式统称为功。功与热一样，不属于系统本身的性质，只有进行一个过程以后，才有功的概念，所以功也是一个过程函数。功用W表示，并规定：系统对环境做功W为正值；环境对系统做功，W为负值。

在热力学中，由于体积膨胀或者压缩所做的功具有特殊的意义，常把这种功称为体积功，并用W表示。除体积功以外，其他的功统称非体积功，常用Wˊ表示。例如，电功和表面功等。

关于体积功的计算，举例说明如下。

设有一个带有活塞的圆形气缸（如图2—2所示），活塞上所受的外压为p外，活塞的横断面积为S，则活塞所受的总力F为：

F=p外 S

现在假定气缸内气体膨胀，并反抗外压而做功，活塞移动了dh的距离，则所做的功为

h ?W?Fd?外pS d

可以看出，Sdh 就是气体膨胀时体积的改变量，可以记做dV，故：

?W?p外dV (2.1)

式中p外——外压，并非气体的压力。 2-2

气体体积功

上式是计算体积功的公式。应该注意，若整个过程是从始态体积V1，膨胀到终态体积V2，则总功W为：

W =?p外dV (2.2)

V1V2当外压为常数时，则上式成为：

例题2—1设某给定气体的始态为 V1 = 20dm3, P1 = 303KPa,在温度不变的情况下，经过下列两种不同的途径进行膨胀60dm3：

W =p外（V2 - V1） (2.3) （1）外压从303KPa突然降到101KPa；

（2）外压先从303KPa突然降到202KPa，待气体的压力也降到202KPa后，再将外压突然降到101KPa。试计算两种情况下气体所做的功。

解：系统状态变化方块图：

始态 终态 V1 20dm p13=

外压突然降到外压先降到202KPa再V2 60dm 3= 101KPa 到101KPa

= 图2—3气体不同途径p2= 101KPa 膨胀示意图

303KPa （1）外压始终为101KPa，按公式2.3 有：

W = 101×103×（60×10－3－20×10－3）= 4040J

（2）先算出202KPa下气体的体积，设为Vˊ，按波义耳定律，应有

20×303 =202×Vˊ 即Vˊ=30（dm3），

于是所做的功应为：

W = 202×103×（30×10－3－20×10－3 ）+ 101×103×（60×10－3 －30×10－3 ） = 2020 + 3030 = 5050（J）

上述例题中的始态与终态是完全相同的，只是经过的途径不同，所做的功也不一

样，可见做功是与过程相联系的。

2.2.3可逆过程与最大功

可逆过程是热力学中抽象出的一种理想过程，在计算状态函数的变化量时缺少不了它，所以要对它进行详细讨论。

从例题2—1可以看到，在相同始态和终态的情况下，气体分两次膨胀所做的体积功比一次膨胀所做的体积功要多一些。是不是膨胀次数越多所做的体积功越大呢？可以设想气体的膨胀经过以下三种不同的途径：

（1）开始时气体的压力为p1，体积为V1。把外压突然降到P2，并保持恒定。这时，系统膨胀到与外压相等，气体的体积为V2。由于整个过程中外压都保持为P2。故有：

?V)1 W1?p2(V2（2）先把外压突然降到会是

p1?p2，设体积膨胀到V?为止，此时系统的内压也2p1?p2。然后再把外压突然降到p2，使系统继续膨胀到终态为止。则所做2的体积功为：

p1?p2（V'?V1）+ p2(V2?V') 2p?p2'?1（V'?V1）+p（）+ p2(V2?V') 2V?V12p?p2p?p2= 1（V'?V1）+p2(V2?V1)=1（V'?V1）?W1

22W2?因为p1?p2 ，所以W2?W1。显然，逐段膨胀的次数越多，系统对环境所做的功就越大。

（3）设想系统膨胀时，外压是逐渐缩小的，并且在每一次膨胀中，系统的内压总比外压大dp。如果用p代表系统的内压（即气体的压力），则p外?p?dp（如图2—4所示）。因此系统对外做功为

Wn??p外dV??(p?dp)dV??pdV??dpdV??pdV （2.4）

V1V1V1V1V1V2V2V2V2V2由于dpdV是二阶无穷小，相对于pdV可以忽略不计，而p是系统

图2—4 气体可逆膨胀 的内压，即气体的压力。因为所讨论的系统为一定量的理想气体,以

p=nRTV代入2.4,在恒温下积分可得

Wn??V2V1VpnRTdV?nRTln2?nRTln1 （2.5a） VV1p2因为 pV=nRT

V2V2?p1V1ln所以 Wn?p2V2ln V1V1（2.5b）

由于外压不能超过内压，否则就是压缩过程，而不是膨胀过程。因此Wn是最大膨胀功。

现在再来看一看它的逆过程，即压缩过程。压缩过程要外压大于内压才能实现，因此压缩过程所需要的外压总比膨胀过程所具有的外压要大，而体积变化的数值又相同。若用W正代表膨胀过程所做的功，而用W逆代表压缩过程所需要的功，那么对前两种途径来说，总是∣W逆∣> ∣W正∣。这时，系统虽然可以经过压缩而恢复原来的压力和体积，但由于环境在正逆两个过程中获得的功与消耗的功，在数值上并没有相互抵消，必然在环境中留下一些没被消除掉的变化痕迹，即环境恢复不了原状。在第三种途径中则不然，其逆过程也类似于正过程，可以无限缓慢地压缩，即外压总比气体的压力大dp，这时应有：

W逆??(p?dp)dV??pdV??dpdV

V2V2V2V1V1V1同样，忽略二阶无穷小dpdV，可得

W逆??pdV???pdV 即 ∣W逆∣=∣W正∣

V2V1V1V2在这种情况下，系统经过可逆过程恢复了原状，环境也随着恢复了原状。按第三种途径所进行的过程称为可逆过程。而按前两种途径所进行的过程称为不可逆过程。不可逆过程不是说系统不能复原，而是系统复原时，环境不能恢复原状。

简单地说，可逆过程就是系统可以沿着原过程的逆方向进行恢复原来状态而对环境不留下任何变化的过程。

综上所述，可以找出可逆过程的几大特点：

（1） 可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串无限接近平衡的状态所构成。系统的作用力和环境的阻力（例如内、外压力等）相差无限小，过程进行的速度无限缓慢。

（2） 只要沿着原来的反方向，按同样的条件和方式进行，可使系统和环境都完全恢复到原来状态。

（3） 过程可以随意向两个方向进行。 （4） 在可逆过程中，系统对环境做最大功。

可逆过程是一种理想过程，客观世界中并不存在真正的可逆过程，但有些实际过程接近于可逆过程。例如，液体在其沸点时的蒸发；固体在其熔点时的熔化等等。可逆过程的概念非常重要，它是实际过程的理论极限。通过比较可逆过程和实际过程，可以确定提高实际过程效率的可能性；此外，对某些重要状态函数的变化值（将在第三章讨论），只有通过可逆过程才能求算，而这些函数的变化值在解决实际问题中起着重要作用。

2.2.4 热力学第一定律

能量守恒与转化定律应用于热力学领域内，称为热力学第一定律。即在任何过程中能量既不能创造，也不能消失，能量只能从一种形式转化为另一种形式，而不同形式的能量在相互转化时永远是数量相当的。例如，电池内发生化学变化，化学能转化为电能产生电流，可使电动机做功转为机械能。若把电流通到电弧炉内以发热使炉料升温熔化，则把电能转化为热能。还可以通入照明设施发光发热，转为光能与热能等。无论能量怎样转化，形式千变万化，但总能量是不变的。

系统与环境间交换能量的形式只有两种，即功与热。根据热力学第一定律，能量的总量是不变的。因此，按照系统吸收的热量与对外做功，就可以知道系统的热力学能改变了多少。在具体应用中，需将热力学第一定律用数学形式表达出来。假设有一封闭系统在某一有限过程吸热Q，对外做功W，因为吸收热量使系统的热力学能增加，而做功又会消耗系统的能量。这样系统终态的能量就应为系统的始态能量加上增加的能量，减去消耗的能量。即

U2?U1?Q?W U2?U1?Q?W

因为 ?U?U2?U1

所以 ?U?Q?W

（2.6a）

对于系统的一个无限微小的变化过程，热力学能的变化量用微分dU来表示；热量和功的微小量用符号“δ”而不是用符号“d”表示，是为了把它们与状态函数的性质区分开来。在进行计算过程中，它们也与状态函数是有所不同的。 将上式微分得：

dU??Q??W （2.6b）

公式2.4a和公式2.4b均为热力学第一定律的数学表达式。在应用公式时要注意：

（1） 热力学能、功和热三者单位要统一，按国际单位制代入即可； （2） 只适用于封闭系统。对隔离系统Q = 0、W = 0、△U = 0，可见没有什么意义，而对敞开系统，系统物质的量不能确定，故意义不明确；

（3） 公式中的W（或δW）指的是总功，包括体积功和非体积功，所以根据需要可将公式改写为dU = δQ － P外dV－δWˊ的形式。

例如，在25℃、101325Pa条件下，完成反应

2H2 （g）+ O2（g）→2H2O（l）

可采用燃烧反应或电池反应两种不同的过程（如图2—5所示）:

25℃，101325Pa 2H2 （g）+ O2（g）

1)燃烧反应?(????

25℃，101325Pa

2H2O ?????

(2)电池反应 图2—5 H2 与 O2两种不同反应途径示意图 其功、热和热力学能变化量的数据如表：

表2—1 2H2（g）+ O2（g）→2H2O（l）反应的功、热和热力学能变化量的数据

反应方式 类目 热 燃烧反应 －571.5KJ 电池反应 －97.2KJ 体积功 电功 热力学能变化量 7.4KJ — －564.1KJ 7.4KJ －474.3KJ －564.1KJ 上述例子再一次表明热力学能是系统的状态函数，而功和热则不是状态函数。功和热不能单靠系统变化前后的状态来决定，而与实现这一变化的具体过程有关。

例题2—2：例题：某系统由始态1变至终状态2共吸热300KJ，对外做功100KJ，试计算该系统热力学能的变化量△U

解：根据热力学第一定律?U?Q?W

因为系统吸热Q = +300KJ,系统对环境做功W =100KJ ?U?Q?W? (300?100?20K0J2.3 焓

在冶金生产过程中，最常遇到的是等容过程和等压过程。在固定体积、封闭的反应器中进行的过程，属于等容过程；在敞口容器置于大气压下进行的过程，属于等压过程。尤其是后一种情况更为普遍。

热和功不是状态函数，其大小与过程有关，但我们将看到，在恒容或恒压且无非体积功的过程中热量却是一定值，此定值仅仅取决于系统的始态和终态： 2.3.1等容过程的热

等容条件可以是在恒定而密闭的容器中进行的反应，实际中也将只有凝聚相参加的化学反应，近似看作等容过程，这是因为固、液体的体积变化极小，可以忽略不记。

在等容不做非体积功的条件下，由热力学第一定律得：

dU??Q?p外dV??W'

因为 dV?0 ，?W'?0

所以 dU??QV

（2.7a）

积分式为 ?U?QV

（2.7b）

即在等容过程中，系统既不做非体积功，也不做体积功，系统所吸收或放出的热量QV称为等容过程热，简称等容热，它等于系统热力学能的变化量。

公式2.7只使用于等容且不做非体积功的过程。该公式的重要性在于把一个特定过程的热量QV计算与一个系统的状态函数的变化量△U联系起来。等号两端的两个不同物理量只有数值上的等同，而物理意义却截然不同。热力学能是系统的状态函数，它的增量△U仅仅与状态有关，只要始态U1与终态U2一定，无论经历什么样的过程，?U?U2?U1是固定的，而热量Q不是状态函数，只有在等容且不做非体积功的条件下，才能将QV与△U联系起来。所以专门在Q的右下角注上“V”，强调其为特殊过程——等容过程的热。

2.3.2 等压过程的热

比等容过程更普遍常见的过程是等压过程，多数冶金过程、金属热处理过程都是在敞开的、暴露的空气中进行的。例如，电炉、转炉炼钢过程等。

在等压不做非体积功的条件下，热力学第一定律可改写为：

dU??Q?p外dV

因为 p?p外=常数 所以 dU??Qp?d(pV)

?Qp?dU?d(pV)?d(U?pV) （2.8 ）

由于U、p、V都是系统的状态函数，则在同一状态下U ＋ pV也应是状态函数。在热力学计算中，经常遇到U ＋pV这个量，为了方便起见，把它称为焓，用符号H表示，即：

H?U?pV （2.9）

由公式2.8和2.9可知

?Qp?dH （ 2.10a）

积分式为 Qp??H

（ 2.10b）

对于公式2.10的理解与公式2.7的相类似。公式2.10只适用于等压且不做非体积功的特殊过程。在这个过程中，交换的热量QP与系统的状态函数焓的变化量△H相等。有了这一结论，计算等压过程的热量就方便多了。

由于热力学能的绝对值目前还不能测定，所以焓的绝对值也不能测定，但实际过程只需知道其变化量就可以了。焓并没有明确物理意义，而热力学能有明确的物理意义，单位与热力学能的单位相同，是焦耳（J）或千焦（KJ）。

焓既然是系统的状态函数，且为容量性质，只要系统的状态一定，就有确定的焓值，当系统发生任何一个过程后，就有相对应的焓变化量?H?H2?H1。切勿认为只有等压过程才有焓变?H。热力学上规定，若系统的焓在一个过程中增加时，则?H为正值，反之减少时，?H为负值。

公式2.7和公式2.10把热量的计算归结为状态函数的变化量的计算。因为

U和H都是状态函数，在计算?U和?H时，如果实际过程比较复杂，不妨另外设想一个较为简单的过程，只要保持设想的过程和实际的过程具有相同的始态和终态，从设想的过程计算出来的?U和?H就等于实际过程的?U和?H的数值，这样就得到了实际过程的热量。

例题2－3：已知1 mol水在373.15K和101325Pa下完全变成水蒸气时要吸收40.67KJ的热量。如果压力不变，温度发生了变化。试求1mol的383.15K的过热水（所谓的过热水即在沸点时还不蒸发的液体水）在101325Pa下完全蒸发成水蒸气，问吸收的热量应该是多少？

解：由于过热水的实验不宜进行，可以设计另一个可逆过程（如图2—6所示）进行计算。

图2—6计算水气化时的?H的示意图

因为上述过程都是等压过程，故有：Qp??H

Qp,1??H1； Qp,2??H2； Qp,3??H3

又因焓是状态函数，故有：

?H= ?H1＋?H2＋?H3

所以 Q?Qp,1?Qp,2?Qp，3

式中 Qp,2—正常相变过程的相变热，等于40.67KJ/ mol，有关Qp,1及Qp,3的计算将在本章后面介绍方法。 2.4热容和热量计算

2.4.1 热容

在不发生相变化与化学变化条件下，一定量的均相物质温度升高1K所需的热量称为该物质的热容，通常以符号C表示。如果取1 kg物质为单位，其热容通常称为比热，单位用J·kg1 K

－

－1

表示，如果取1mol物质为单位，其热容就称

为摩尔热容，符号为Cm，单位用J·mol－1K－1表示。

（1）平均热容Cm 若n mol某物质温度从T1升高到T2，在此过程吸收热量为Q，则在此温度范围内，1mol物质温度每升高1K，平均吸收的热量，称为该物质在该温度范围内的平均摩尔热容，简称平均热容。

Cm=

QQ= （2.11）

n(T2?T1)n?T式中 Cm———物质在指定温度范围（T1?T2）内的平均热容。

附表二列出某些物质在（298K～T）K范围内的平均热容，估算物质在某温度范围内吸收或放出热量，可查此表。 （2）真热容C

平均热容使用方便，但误差较大。因为热容与温度范围有关，温度范围越宽误差越大。例如，1mol水在0℃?100℃时， C=75.42 J·mol－1K－1，而在14.5℃

?15.5℃时，C= 75.3624 J·mol－1K－1。因此，精确计算热量时，不能采用平均

热容法，应该采用真热容。从公式2.11知，温度间隔越小，所得热容才越接近在某个温度时的真热容，对公式2.11取极限，便得真热容C。

即： C = C?limQ?Q （2.12） ??T?0?TdT式中 C—— 物质在某一温度下的真热容，简称热容。

公式2.12即为热容的定义式。由于物质吸热可在恒容或恒压的条件下进行，因而热容亦可分为恒容热容和恒压热容。

1）恒容热容 在不做非体积功的恒容过程中，1mol物质的热容，称为恒容摩尔热容，用符号CV,m表示。

?QV,m?QV1?QVCV,m= = = （2.13a）

dTndTndT 又 ?QV= dU

dUm1dUdUCV,m== = （2.13b）

dTdTnndT式中下标V表示恒容条件，Um为系统的摩尔热力学能。

公式2.13b表明，在恒容条件下，系统的摩尔热力学能随温度的变化率即为系统的恒容热容。

2）恒压热容 在不做非体积功的恒压过程中，1mol物质的热容，称为恒压摩尔热容，用符号Cp,m表示。

Cp,m=

又?Qp=dH

Cp,m=

?Qp,m1?Qp= （2.14a）

dTndTdHdHm= （2.14b） ndTdT式中下标p表示恒压条件，Hm为系统的摩尔焓。

公式2.14b表明，在恒压条件下，系统的摩尔焓随温度的变化率即为系统的恒压热容。

无论是摩尔热力学能对温度的导数，还是摩尔焓对温度的导数，都是同一状态下，状态函数的运算，它仍然是系统的状态函数。因此，当系统处于一定状态时，Cp,m和CV,m都具有确定的值，当系统的状态发生变化时，它们也可能随之变化，其中最明显的是随温度的变化。

2.4.2热容与温度的关系

在等压不做非体积功的过程，系统与环境之间交换的热量等于焓的变化量 目前还不能从理论上推导出Cp,m（或CV,m）与?的关系。多年来，各国科学家从大量的实验中归纳出各种物质热容与温度的关系式，并越来越准确。常用的热容通式有以下两种：

Cp,m?a?bT?cT2 （2.15a）

'?2 （2.15b） Cp,m?a?bT?cT式中 a、b、c和c'——经验常数，它们因物质种类和温度范围不同而异。这些常数可以从各种热力学手册中查到。附表四中也列出了一部分。在应用时要注意数据表中所指明的单位。

在应用两经验公式时，要注意适用的温度范围，即每个经验公式都有它测定的温度范围，其中公式2.15a适用温度范围较小，公式2.15b适用温度范围较广。如果计算的温度区间（即积分的上下限）超出，就会产生误差。

2.4.3 热量的计算 2.4.3.1显热的计算

当系统在整个变化过程中不发生化学变化和相变化时，系统与环境交换的热量称为显热。

显热必定会引起系统温度变化，因此，可应用公式2.13或公式2.14积分，来计算在恒容或恒压过程的显热。若系统物质的量为nmol,温度由T1变化到T2时：

?U = QV = n?CV,mdT （2.16）

T1T2 ?H = Qp = n?Cp,mdT （2.17）

T1T2将2.15a和2.15b分别代入2.17并积分可计算出：

?H= Qp = n?Cp,mdT= n?T1T2T2T1(a?bT?cT2)dT

bc = n[a（T2?T1）+（T22?T12）+（T23?T13）] （2.18a）

23?H

=QP = n?CP,mdT= n?T1T2T2T1(a?bT?c'T?2)dT

11b?） = n[a（T2?T1）+（T22?T12）－c（] （2.18b） 'T2T12例题2—4在101.3KPa下 ，使0.1Kg生石灰（CaO）从25℃升温到1527℃，求所需的热和系统的焓变。 （1）查出真热容进行计算； （2）查出平均热容进行计算。

解：（1）查附表四得到CaO的真热容：

Cp,m= [48.83 + 4.52×103T－6.53×105T?2 ] J?mol1K1

－

－

－

因为CaO的物质的量为： n =

100mol 56T1=298.15K, T2=1773.15K 代入公式2.17

?H= Qp = n?CP,mdT

T1T2== （

1001800.15×?（48.83 +4.52×10－3T－6.53×105T?2）dT 56298.151001 × [48.83 ×（1800－298）+× 4.52×10－3（18002－2982）+6.53×105×5621 1800－

1298）] = 1.477×105（J）

（2）查附表二 得到CaO在298～1800K范围内的平均热容：

Cp,m,CaO = 52.34 J?mol1K1

－

－

?H= Qp= nCp,m,CaO（T2－T1）

=

100×52.34×（1800－298） 56 = 1.4×1052.345（J） 2.4.3.2相变热的计算

如果在T1到T2的温度范围内，物质状态发生了变化，则要将相变热加进去，并分段积分计算。例如，某物质从T1到T2的温度范围内经过了熔点和沸点，则所需热量按下式计算：

固体（T1）? 固体（T

熔

? 液体（T熔）?液体（T沸） ）???熔化沸蒸发????气体（T）? 气体（T2）

?H=Qp

=?nCp,m,sdT＋n??m熔化+?nCp,m,ldT+n??m蒸发+?nCp,m,gdT （2.19）

T1T熔T沸T2T熔T沸例题2—5：将1mol的271K的冰加热到393K，计算所需的热量。 解：整个加热过程所经历的步骤为：

熔化????水（273K）?水（373K） 冰（271K）冰（273K）??蒸发??? 水蒸气（373K） ?水蒸气（393K）

从附表查得：

CP,m,s= （－0.196＋0.1401T）/J·mol1K1

－

－

CP,m,l= 75.3 J·mol1K1

－

－

CP,m,g= （30.00＋0.0107T）/J·mol1K

－

－1

?Hm,熔化= 6.008KJ·mol1

－

?Hm,蒸发= 40.67KJ·mol

－1

所需的热为：

?H= QP = n[?273271CP,m,SdT＋?Hm,熔化＋?CP,m,ldT＋?Hm,蒸发＋?CP,m,gdT]

273373373393= 1×[

?273271(?0.196?0.1401T)dT＋6.008×103＋

?37327375.3dT＋40.67×103＋

?393373(30.00?0.0107T)dT]

= 54980 J

2.5 热力学第一定律的应用

热力学第一定律的应用，可用于理想气体的单纯状态变化（即P、V、T）过程、相变化过程及化学变化过程中有关△U、Q和W等的计算。热力学第一定律在几种特殊过程的应用举例说明如下：

2.5.1热力学第一定律对理想气体单纯状态变化过程的应用 （1）等容过程

等容过程的条件是体积不变，即dV = 0 ，所以δW = PdV =0，因为W不是状态函数，所以将δW = 0进行积分后不是得到W = 常数，而是W =0。

当W =0时，由△U = Q – W可以得知，?U?Q。即在等容过程中，所做的功为零，热力学能在增加等于所吸收的能量，热力学能的减少等于所放出的能量。

（2） 等压过程

等压过程的条件是压力不变，即P = P外 = 常数，根据公式2.3,又理想气体服从PV = nRT 的关系，所以上式又可以改成下列形式：

W?P(V2?V1)?PV2?PV1?nRT2?nRT1

W?nR(T2?T1) （2.20）

得出W后，只要知道?U和Q中的任何一个量，就可以求出另外一个量。 例题2—6：在等压P =101325Pa下，一定量的理想气体B由0.01m3膨胀到0.016 m3，并从环境吸收热量700J，求W和?U。

解：由题意知： Q = 700J 再由等压过程体积功的计算公式得：

W?P(V2?V1) = 101325×（0.016 －0.01）= 608（J）

△U = Q－W = 700－608 = 92（J）

（3）等温过程

等温过程的条件是温度不变，T=常数，假设该过程为一可逆过程，又因为理想气体服从PV?nRT关系式，代入W??PdV

V1V2 则有

W??PdV??V1V2V2V1VnRTdT?nRTln2 VV1（2.21a）

由波义耳定律 PV P1P2?V2V111?PV22所以 W = nRTln

V2P = nRTln1 V1P2（2.21b）

例题2—7：4molO2在298K时，从101KPa等温可逆压缩到505KPa时，放出15950J的热量，试求W与△U。

解：由题意知：Q = －15950J

W?nRTlnp1= 4×8.314×298×ln101 = －15950（J） p2505则?U?Q?W = －15950 －（－15950J）= 0

由计算结果知，理想气体等温可逆压缩时，其热力学能不变，系统从环境中得到的功，又以等量的热的形式放出给环境。 （4）绝热可逆过程

绝热过程也有可逆与不可逆之分。在绝热条件下，系统与环境之间的压力相差无限小量dP时，所进行的过程称为绝热可逆过程。在绝热条件下，系统反抗恒定外压所进行的过程称为绝热不可逆过程。在膨胀相同体积的情况下，可逆过程与不可逆过程所达到的终态温度不同，因此所作的功也不同。在此，我们仅以绝热可逆过程为例，分析始终态P、V、T之间的关系。

若有n摩尔的理想气体，进行一个无限小的绝热可逆过程，?Q＝0。则按热力学第一定律可得： dU???W

?W?P外dV?PdV

若没有非体积功，则dU??PdV

又dU?nCV,mdT

因为是理想气体 P?nRT 代入上式得 V?RTdT?RCV,mdT?dV 变形可得CV,m?dV

VTV在T1V1与T2V2间积分，并近似地将理想气体的CV,m看作是不随温度变化常量，

CV,m?T2V2dVTVdT 积分得 CV,mln2??Rln1 ??R?V1VT1V2TT1(T2CV,mV2R)()?1 （2.22） T1V1对于所有理想气体 CP,m?CV,m?R 令

CP,mCV,m??，其中?称为热容商，代入上式得lnT2V?(1)(??1) T1V2T2V?(??1)Rln1 T1V2所以

则 V1??1T1?V2??1T2 或 TV??1?常数 进而有 PV??常数 或 PV?1?（2） P2V1PT?11??）?（2） P2T1同样P1??T??常数 或 （例题2—8：已知氦（可视为理想气体）的CV,m=3/2R,CP,m=5/2R,气体氦自始态298K、1000KPa、20dm3经过绝热可逆膨胀至100KPa，分别求出终态的体积与温度以及过程的W、Q、△U及△H pV106Pa?0.020m311解：n???8.07mol

RT18.314J?K?1?mol?1?298K??Cp,mCV,m?53

终态体积为：

－?S（斜方）+ O2（g）= SO2（g） ?H298= －296.9 KJ·mol1

?S（单斜）+ O2（g）= SO2（g） ?H298= －297.2 KJ·mol－1

（3）反应热效应写在方程式右边。恒容热效应和恒压热效应分别用△U和

△H表示。

（4）注明反应温度和压力（主要指温度）。因为反应温度对反应热效应有很大的影响，反应温度通常注在△U和△H的右下角，反应压力注在△U和△H的

?右上角，如?H298表示298.15K（为了简便以298K表示298.15K）、各反应物的

压力均为101.3KPa时恒压热效应。上角标θ表示标准态，即在101.3KPa压力下（后续的热力学符号该上标的意义相同）。若不特别指明，则指温度298K、压力为101.3KPa。

2.6.3 化学反应恒压热效应与恒容热效应的关系： 化学反应热效应的数据首先是用实验测得的。下面介绍一种测量热效应的方法。

图2—7是氧弹量热器的构造简图。它是用来测定固体物质（例如煤）与氧气反应的热效应的仪器。实验时，先把反应物放在密闭的耐高压的钢制弹形反应器中，并通入1000到1500KPa的氧气，然后将反应器放入一定量的水中，于是接通电源，靠电火花点火，使反应发生。随着反应的发

生，不断放出热量，传给反应器周围的水，从温度计上读出水温升高的度数，经过计算就可以得出该反应的热效应。

这种实验方法所得的结果中有两点是应该注意的：

（1）反应前后的温度虽然不同，但在计算时已经把产物的温

度恢复到变化前的温度，这样才能得到放出或吸收多少热量。 图2-7氧弹量热计

经过这样的处理以后，就成为某一温度下（规定为298K ）的恒温热效应。

（2） 因为反应是在一个固定体积的密闭室中进行，因此是恒容反应。在化工或冶金等过程中，大多数的化学反应是在恒压下进行的，所以需要进行换算。换算的方法如下：

因为 H?U?pV 所以 ?H??U??(pV) 又 ?H?Qp； ?U?QV

Qp?QV??(pV)?QV?(p2V2?p1V1)

这是恒压热效应与恒容热效应的关系式。式中

p2V2为产物的压力与体积的

乘积，而p1V1为反应物的压力与体积的乘积。如果反应物与产物都是固体和液体，则引起的PV变化很小，可以不考虑。如果有气体，则引起的变化很大。因此在计算PV的变化时，只考虑气体，不考虑固体和液体。把反应中的气体都看成理想气体，则

反应前 p1V1?n1R T ； 反应后 p2V2?n2R T

所以 p2V2?pV1?1(n?2n)RT1?RT?ng 将结果代入上式，可得：

QP?QV?RT?ng （2.25）

式中△ng为产物中气体的物质的量与反应物中气体的物质的量之差。 例题2-11：已知在1000K时反应 2C （s） + O2 （g）=2CO （g）的恒容热效应

QV =-231.27 KJ·mol－1，试求该反应的恒压热效应QP。 解： △ng = 2－1 = 1（mol）

所以 Qp?QV?RT?n g

=－231270＋8.314×1000×1=－222960（J）=－222.96（KJ·mol－1）

即反应的等压热效应是反应放热222.96 KJ·mol－1。

例题2-12：1molC10H8（s）（萘）与适量的氧气O2反应生成CO2和液态H2O，在25℃恒容条件下反应放热5152KJ，分别写出该反应在恒容和恒压下的热化学方程式。

解：根据热化学方程式书写规范的要求，分步写出： 反应式 C10H8 + 12 O2 = 10 CO2+ 4H2O

注明聚集状态 C10H8（s）+ 12 O2（g）= 10 CO2（g）+ 4H2O（l） 所以恒容条件下的热化学方程式为：

C10H8（s）+ 12 O2（g） = 10 CO2（g） + 4H2O（l） ?U298 = －5152 KJ·mol－

1

由上述方程式知：△ng = 10－12 = －2（mol） 按公式2.25 △H = △U + RT△ng

=－5152 ＋（– 2）× 8.314×10－3×298 =－5157 KJ·mol－1

所以恒压条件下的热化学方程式可写成

C10H8（s）+ 12 O2（g）= 10 CO2（g）+ 4H2O（l） ?H298 = －5157 KJ·mol－1

至此，我们必须强调，热化学方程式中的反应热效应指的是化学反应进度ξ=1mol的热效应。但并不说明该反应一定能够发生或能够进行到底。例如：

?（1）6 C（石墨）+ 3H2 （g）= C6H6（l） ?H298= 49.04 KJ·mol

－1

?（2）N2 （g） + 3H2 （g） = 2 NH3（g） ?H298= －92.38 KJ·mol

－1

反应（1）不能发生；反应（2）不可能进行到底，但作为热化学方程式，它

们的表达皆正确。

热化学方程式一方面将化学反应式和反应热效应联系起来，使之更完整地表达化学反应本质和物理现象；另一方面利用方程式的数学规律，也可以进行不同反应之间热效应的换算。 2.7 黑斯定律

化学反应的热效应是进行工艺设计的重要数据，但是并非所有的化学反应热效应都能通过实验测定得到，某些反应伴随着副反应发生，难以直接测得其热效应。例如：

C（石墨）+ O2 （g） = CO（g）

这个反应常常伴随着CO2（g）生成的副反应，因此其热效应就不宜测定。这样就产生了间接计算热效应的问题。

1840年黑斯（Hess）在大量实验事实基础上总结出黑斯定律：在等容或等压

条件下，任一化学反应，不管是一步完成或是分几步完成，其反应热效应总是相同的”。

黑斯定律是热力学第一定律确定之前从实验数据中总结出来的。黑斯定律的发现奠定了热化学的基础。

很显然，黑斯定律实质上是热力学第一定律直接用于热化学过程的必然结果。这是因为摩尔等容热效应与摩尔等压热效应分别为：

QP,m=?Hm

QV,m=?Um

而?Hm与?Um都是系统状态函数的变化量，一旦系统的始、终态确定后，

?Hm与?Um值便确定了，与完成过程的具体途径无关。所以可以看出Qp,m与QV,m也只是决定于系统的始、终态，而与途径无关。

依照黑斯定律，我们可以间接地得到C氧化成CO这一化学反应的热效应。因为C（石墨）氧化成CO2（g） ，反应可以一步进行，也可以分成两步进行，如图２—8所示。 C（石墨）完全燃烧的热效应和CO完全燃烧的热效应都可以测定，其热化学方程式分别为：

?（1）C（石墨） + O2 （g） = CO2（g） ?H298= －393.5 KJ·mol－1

（2）CO（g）+

1?O2 （g） = CO2（g） ?H298=－282.96 KJ·mol－1 2 根据黑斯定律（也可说按状态函数的概念）：

?H1=?H2＋?H3

?H2=?H1－?H3=－393.5－（－282.96）= －110.54 KJ·mol－1 由此也可看出，将热化学方程式（1）－（2）得： 反应式相减 其热效应相减

?C（石墨）+ 1O2 （g） = CO（g） ?H298=110.54 KJ·mol－1

2

C（石墨）+ O2 （g） CO2（g） 298.15K 298.15K ?H1 ?H2 ?H3

CO（g）+1 2O2 （g） 298.15K

2-8 C燃烧反应的示意图

由此可见，只要把热化学方程式视为代数方程式进行四则运算，求出指定的化学方程式，反应热也按同样的运算方法处理，即可求出相应的热效应。

黑斯定律有着广泛的应用，利用少量的热效应数据就可以间接地计算出很多化学反应的热效应来。尤其是不宜准确地直接测定或者根本不能直接测定的反应的热效应，更需要利用黑斯定律来进行计算。

在利用黑斯定律从已知热效应的方程式计算另一方程式的热效应时，只要设法消去新方程式中不需要的物质就行了。不过要特别注意所有物质的物质的量和聚集状态以及反应的条件等均需一致。下面举例加以说明。

例题2-13：已知下列反应在298K的反应热为：

(1)4NH3（g）＋3O2（g）= 2N2（g）+6H2O（l） ?H?－11=－1523.0 KJ·mol (2)H2（g）＋

1O2（g）= H2O（l） ?H?122=－285.84 KJ·mol－ 计算下列反应的热效应：（3）N2（g）＋3H2（g）= 2NH3（g） ?H?3= ？

解：方程式（3）中没有O2（g）和H2O（l），都要设法消去。有因方程式（1）中NH3（g）的系数为4，并且在左边，故知方程式（1）应乘上（－

12）；又因方程式（2）中H2（g）的系数是1，而方程式（3）中为3，都在左边，故知方程式（2）应乘上系数3，于是：

（2）×3－（1）×

12得： N2（g）＋3H2（g）= 2NH3（g） 即（2）×3－（1）×12=（3）

???所以?H4= [2?CHm（C（石墨））+2?CHm（H2（g）） ??+?CHm（O2（g））]反应物－[?CHm（CH3COOH（l））]生成物

即化学反应的热效应，等于反应物的标准燃烧焓之和，减去产物标准燃烧焓之和。

??写成公式则为： ?H298K=??B?cHm(B,298K)

（2.25）

式中 ?B——指参加反应的各物质前的计量系数，反应物系数取正数，产物系数取负数。

?(C6H6(l))=－3267.7KJ，例题２—１8：已知C6H6（l）的标准燃烧焓为?CHm试求C6H6（l）的标准生成焓。

?解：设C6H6（l）的标准生成焓为?fHm，写出燃烧反应式，并把各个物质

的生成焓数据分别列在化学式的下面：

C6H6（l） + 15/2O2（g） → 3H2O（l） + 6CO2（g）

? 15/2× 0 3×（－285.8） 6×（－393.5） ?fHm??CHm（C6H6（l））= －3267.7 KJ·mol1

－

?所以 －3267.7 = [ 3 ×（－285.8）+ 6 ×（－393.5）]－[1×?fHm+ 0]

? 解得 ?fHm= 49.1 KJ·mol－1

? C6H6（l）的标准生成焓为?fHm= 49.1 KJ·mol－1。

2.9 热效应与温度的关系

同一化学反应在不同温度下进行时，热效应不同，如反应 C（石墨） +

1?O2 （g） = CO（g）在298.15K时，?H298=－110.50 KJ·mol－1 ，2?而在1800K时，?H1800=－117.10 KJ·mol－1，即热效应与温度有关。冶金过程大

多数反应是在高温条件下进行的，而由生成焓或燃烧焓计算得到的反应热效应，通常是在298.15K下进行，这样的计算还不能完全解决所需解决的问题，为了计

?算各种温度下的反应热效应 ?HT值，就需要研究反应热效应随温度的变化规

律。

2.9.1基尔霍夫定律

我们已经知道化学反应的热效应对应系统状态函数的变化值，它只取决于反应的始、终态与反应的途径无关。利用这一性质，我们可以寻求反应热与温度的关系。描述反应热与温度的关系称为基尔霍夫定律，其公式通过例题２—１8导出如下：

例题２—１9：已知C（石墨）+ CO2 （g） = 2 CO（g） 求反应在1000K时的热效应。

解：设反应经过下列两条途径（如图2—9所示）来完成：

图2—9无相变时反应热效应与温度的关系示意图

根据黑斯定律得：

???H1000=?H1＋?H298＋?H2

?=?H298＋[?29810001×CP,m(C)dT＋?29810001×CP,m(CO2)dT]反应物＋

?10002982Cp,m(CO)dT

?1000298=?H298+?[2Cp,m(CO)－（1×Cp,m(C)＋1×Cp,m(CO2)）] dT

令?Cp= ??BCp,m(B)

???H1000=?H298+?1000298?CpdT

若反应在TK下进行，便有

?HT= ?H298+

???T298?CpdT （2.27）

?公式（2.27）称为基尔霍夫定律的数学表达式。式中?H298和?Cp都可查

表算出，因而容易求出?HT。

在运用基尔霍夫定律进行计算时，可按下述步骤进行： （1）查附表的各物质的标准生成焓 ?H?f（B，298K）与Cp,m 值；

??（2）由?fHm（B，298K）求得?H298；

?（3）首先求得?a?b?c（或?c'），再表示出 ?Cp=?a+?bT+?cT2

（4）将上述已知数据代入基尔霍夫定律公式。

2.9.2热效应的计算与应用

2.9.2.1 在298→TK间反应的各物质不发生相变时的过程 例题2—20：例计算如下：

C（石墨） + CO2 （g） = 2 CO（g）

?（298K）/KJ 0 1×（－393.5） 2×（－110.53） ?fHm?所以?H298= 2×（－110.53）－1×（－393.5）=172.45KJ=172450J

又 Cp,m(C)=[17.15＋0.00427T－879000T－2]/ J·K－1mol－1

Cp,m(CO2)=[44.14＋0.00904T－853000T2]/J·K1mol1

－

－

－

Cp,m(CO)=[28.41＋0.00410T－46000T2] /J·K1mol1

－

－

－

故 ?Cp=2×Cp,m(CO)－（1×Cp,m(C)＋1×Cp,m(CO2)） = [－4.47－0.00511T＋1640000T－2] /J·K－1 于是?H1000=?H298+???1000298?CpdT

=172450＋?1000298[－4.47－0.00511T＋1640000T－2] dT

=170840（J）

2.9.2.2 在298→TK间反应的物质发生相变的过程

应用公式时应当注意，在298K?TK间，参加反应的各物质均不发生相变，若有相变，则要分段计算，并将相变热数值加进去。

?例题2—21已知Pb（s）＋H2S（g）= PbS（s）＋H2（g）的?H298=－74.06

KJ·mol－1

求950℃时Pb（l）＋H2S（g）= PbS（s）＋H2（g）的恒压热响应。Pb的熔化温度为600.5K，熔化热为5.121 KJ·mol－1。有关物质的恒压热容为：（单位为KJ·K－1·mol－1）

Cp,m（Pb（s））= 23.93＋8.703×103T，Cp,m（H2S（g））= 29.29＋15.69×10

－

－3

T

Cp,m（PbS（s））= 44.48＋19.29×103T，Cp,m（H2（g））= 27.82＋2.887×10

－

－3

T

Cp,m（Pb（l））= 28.45

解：按题意可设计过程如图 2—10，分段计算 Pb（s）＋H2S（g） T1 = 298K Pb（s）＋H2S（g） T2 = 600.5K ?H2 Pb（l）＋H2S（g） T2 = 600.5K ?H3 ? ?H298 PbS（s）＋H2（g）T= 1 298K ?H1

?H4

Pb（l）＋H2S（g） T3=1223K 图2—PbS（s）＋H（2g）T3 = 1223K ??H1223

10 有相变时反应热效应与温度的

关系示意图

?H1 =

?T2T1[Cp,m（Pb（s））＋Cp,m（H2S（g））] dT

= =

?600.5298600.5[ 23.93 ＋ 8.703 × 103T＋ 29.29 ＋15.69×103T×103T] dT

－

－

－

?298(53.22+24.39?10-3T) dT

1×24.39×10－3×（600.52－2982） 2 = 53.22×（600.5－298）＋= 19.41 KJ

?H2为熔点时Pb的熔化热，即

?H熔化= 1×?H2= n·5.121 = 5.121KJ

?H3=

?T3T2[Cp,m（Pb（l））＋Cp,m（H2S（g））]dT

=

?1223600.5[ 57.74＋15.69×10－3T ]dT

1×15.69×10－3×（12232－600.52） 2= 57.74×（1223－600.5）＋= 44.85KJ

?H4=?=?=?2981223298T1T3[Cp,m（PbS（s））＋Cp,m（H2（g））]dT

[ 44.48＋19.29×10－3T ＋27.82＋2.887×10－3T ]dT [72.3＋22.177×103T ]dT

－

12231=72.3×（298－1223）＋×22.177×10－3×（2982－12232）

2= －82.48 KJ

?? = ?H1＋?H2＋?H3 ＋?H1223＋?H4 ?H298??则 ?H1223= ?H298 － ?H1－?H2－?H3 －?H4

=－74.06－19.41－5.121－44.85＋82.48 =－60.96KJ

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