中国化学会第27届化学奥赛试题及答案（真正的word可编辑版本）

第27届中国化学奥林匹克(初赛)试题

第1题(12分) 写出下列化学反应的方程式

1-1 加热时，三氧化二锰与一氧化碳反应产生四氧化三锰。 1-2 将KCN加入到过量的CuSO4水溶液中。 1-3 在碱性溶液中，Cr2O3和K3Fe(CN)6反应。 1-4 在碱性条件下，Zn(CN)4和甲醛反应。 1-5 Fe(OH)2在常温无氧条件下转化为Fe3O4。

1-6 将NaNO3粉末小心加到熔融的NaNH2中，生成NaN3（没有水生成）。 第2题(23分) 简要回答或计算 2-1 Bi2Cl82-离子中铋原子的配位数为5，配体呈四角锥型分布，画出该离子的结构并指出Bi原子的杂化轨道类型。 2-2在液氨中，Eθ(Na+/Na)＝1.89V，Eθ(Mg2+/Mg)＝1.74V，但可以发生Mg置换Na的反应：Mg＋2NaI＝MgI2＋2Na+。指出原因。 2-3将Pb加到氨基钠的液氨溶液中，先生成白色沉淀Na4Pb，随后转化为Na4Pb9 (绿色)而溶解。在此溶液中插入两块铅电极，通直流电，当1.0 mol 电子通过电解槽时，在哪个电极（阴极或阳极）上沉积出铅？写出沉积铅的量。 2-4 下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。图中，小球代表金属原子，大球代表氧原子， 细线框出其晶胞。

2-4-1写出金属原子的配位数（m）和氧原子的配位数（n）。 2-4-2写出晶胞中金属原子数（p）和氧原子数（q）。 2-4-3写出该金属氧化物的化学式（金属用M表示）。 2-5向含[cis-Co(NH3)4(H2O)2]3+的溶液中加入氨水，析出含{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+的难溶盐。{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+是以羟基为桥键的多核络离子，具有手性。画出其结构。 2-6 向K2Cr2O7和NaCl的混合物中加入浓硫酸制得化合物X（154.9 g mol-1）。X为暗红色液体，沸点117oC，有强刺激性臭味，遇水冒白烟，遇硫燃烧。X分子有两个相互垂直的镜面，两镜面的交线为二重旋转轴。写出X的化学式并画出其结构式。 2-7实验得到一种含钯化合物Pd[CxHyNz](ClO4)2，该化合物中C和H的质量分数分别为30.15% 和5.06%。将此化合物转化为硫氰酸盐Pd[CxHyNz](SCN)2，则C和H的质量分数分别为40.46%和5.94%。通过计算确定Pd[CxHyNz](ClO4)2的组成。 2-8甲烷在汽车发动机中平稳、完全燃烧是保证汽车安全和高能效的关键。甲烷与空气按一 定比例混合，氧气的利用率为85%，计算汽车尾气中O2、CO2、H2O和N2的体积比。（空 气中O2和N2体积比按21: 79计；设尾气中CO2的体积为1）。 第3题(11分)白色固体A，熔点182℃，摩尔质量76.12 g mol-1，可代替氰化物用于提炼金的新工艺。A的合成方法有：（1）142℃下加热硫氰酸铵；（2）CS2与氨反应；（3）CaCN2和(NH4) 2S水溶液反应(放出氨气)。常温下，A在水溶液中可发生异构化反应，部分转化成B。酸性溶液中，A在氧化剂（如Fe3+、H2O2和O2）存在下能溶解金，形成取sp杂化的Au(I) 配合物。 3-1画出A的结构式。 3-2分别写出合成A的方法（2）、（3）中化学反应的方程式。 3-3画出B的结构式。 3-4写出A在硫酸铁存在下溶解金的离子方程式。 3-5 A和Au(I)形成的配合物中配位原子是什么？ 3-6在提炼金时，A可被氧化成C：2A→C + 2e-；C能提高金的溶解速率。画出C的结构式。写出C和Au反应的方程式。

第4题(7分)人体中三分之二的阴离子是氯离子，主要存在于胃液和尿液中。常用汞量法测

定体液中的氯离子：以硝酸汞（II）为标准溶液，二苯卡巴腙为指示剂。滴定中Hg2+与Cl生成电离度很小的HgCl2, 过量的Hg2+与二苯卡巴腙生成紫色螯合物。 4-1 简述配制硝酸汞溶液时必须用硝酸酸化的理由。 4-2 称取1.713g Hg(NO3) 2 ?xH2O，配制成500 mL溶液作为滴定剂。取20.00 mL 0.0100 mol/LNaCl标准溶液注入锥形瓶，用1mL 5% HNO3酸化，加入5滴二苯卡巴腙指示剂，用上述硝酸汞溶液滴定至紫色，消耗10.20 mL。推断该硝酸汞水合物样品的化学式。 4-3 取0.500 mL血清放入小锥形瓶，加2mL去离子水、4滴5%的硝酸和3滴二苯卡巴腙指示剂，用上述硝酸汞溶液滴定至终点，消耗1.53mL。为使测量结果准确，以十倍于血清样品体积的水为试样进行空白实验，消耗硝酸汞溶液0.80 mL。计算该血清样品中氯离子的浓度（毫克/100毫升）。 第5题（10分）M3XY呈反钙钛矿结构，是一种良好的离子导体。M为金属元素，X和Y为非金属元素，三者均为短周期元素且原子序数Z(X)＜Z(M)＜Z(Y)。M3XY可由M和X、M和Y的二元化合物在约500K，3MPa的惰性气氛中反应得到。为避免采用高压条件，研究者发展了常压下的合成反应： M + MXA + MY → M3XY + 1/2A2（g） A2无色无味。反应消耗0.93g M可获得0.50 L A2气体(25℃, 100kPa)。 (气体常量R＝8.314 kPa L mol-1K-1) 5-1计算M的摩尔质量。 5-2 A、M、X、Y各是什么？ 5-3写出M3XY发生水解的方程式。

5-4 M3XY晶体属于立方晶系，若以X为正当晶胞的顶点，写出M和Y的坐标以及该晶体的最小重复单位。 —第6题（10分）某同学从书上得知，一定浓度的Fe2+、Cr(OH)4、Ni2+ 、MnO42—和CuCl3的水溶液都呈绿色。于是，请老师配制了这些离子的溶液。老师要求该同学用蒸馏水、稀H2SO4以及试管、胶头滴管、白色点滴板等物品和尽可能少的步骤鉴别它们，从而了解这些离子溶液的颜色。请为该同学设计一个鉴别方案，用离子方程式表述反应并说明发生的现象（若A与B混合，必须写清是将A滴加到B中还是将B滴加到A中）。 第7题(5分) 根据所列反应条件，画出A、B、C、D和F的结构简式。

第8题(10分) 画出下列反应中合理的、带电荷中间体1、3、5、7和8以及产物2、4、6、 9和10的结构简式。

8-1O8-28-38-4C2H5HBr12(n-C5H11)2CuLi3H2O4CH3SeCl56Br2H2O78910

第9题(12分)

9-1常用同位素标记法研究有机反应历程。如利用18O标记的甲醇钠研究如下反应，发现最 终产物不含18O。根据实验事实画出中间体的结构简式。

9-2某同学进行如下实验时在碱性条件下得到了两个产物D和E，产率分别为74.3%和25.7%。

ClNO2n-C4H9NH2，25℃O：H2O=1:9D74.3%+E25.7%

(V/V)NO2O（1）画出产物D和E的结构简式。 （2）指明此反应所属的具体反应类型。 （3）简述D产率较高的原因。

（4）简述反应体系加入二氧六环的原因。

参考答案

第1题(12分) 写出下列化学反应的方程式 1-1 3Mn2O3＋CO＝2Mn3O4＋CO2 1-2 4CN?+2Cu2+?2CuCN+(CN)2

??2?4?1-3 Cr2O3+6Fe(CN)36?10OH?2CrO4?6Fe(CN)6?5H2O ?2?1-4 Zn(CN)24?4H2CO?4H2O?4HOCH2CN?Zn(OH)4

1-5 3Fe(OH)2?Fe3O4+H2??2H2O 1-6 NaNO3+3NaNH2?NaN3+NH3+3NaOH

第2题(23分) 简要回答或计算

2?2-1 Bi2Cl8的结构：

Bi原子的杂化轨道类型：sp3d2

2-2 MgI2为难溶物。 2-3 阳极， 9/4mol 2-4

2-4-1：m＝4，n＝4。 2-4-2：p＝4，q＝4。 2-4-3：MO。 2-5

2-6 X的化学式：CrO2Cl2 ； X的结构式：

2-7 在Pd[CxHyNz](ClO4)2中，C和H的比例为 (30.15/12.01) : (5.06/1.008) ＝1：2 即y＝2x (1)

在Pd[CxHyNz](SCN)2中，C和H的比例为 (40.46/12.01) : (5.94/1.008) = 0.572 即(x＋2) / y＝ 0.572 (2)

(1)和(2) 联立，解得：x＝13.89 ≈ 14, y＝28

设Pd[CxHyNz](ClO4)2的摩尔质量为M：则14×12.01/M＝30.15%, 得M＝557.7 (g mol-1) z＝{557.7–[106.4＋12.01×14＋1.008×28＋2×(35.45＋64.00)]}/14.01＝3.99＝4 Pd[CxHyNz](ClO4)2的组成为Pd[C14H28N4](ClO4)2 。

2-8 甲烷完全燃烧：CH4＋2O2＝CO2＋2H2O

即1体积甲烷消耗2体积O2，生成1体积CO2和2体积H2O 由于O2的利用率为85%，则反应前O2的体积：2÷0.85＝2.35 剩余O2的体积：2.35–2 ＝0.35

混合气中N2的体积：2.35×79/21= 8.84 （N2不参与反应，仍保留在尾气中）。 汽车尾气中，O2、CO2、H2O和N2的体积比为0.35:1:2:8.84。

第3题(11分)

S3-1

H2NNH2

3-2 反应（2）： CS2+3NH3 → (H2N) 2C=S + NH4HS

反应（3）： CaCN2 + (NH4) 2S + 2H2O → (H2N) 2C=S + Ca(OH) 2 +2NH3

NH3-3

3-4 Au+Fe+2(H2N)2C=S = Au[SC(NH2)2]2?Fe

3-5 配位原子为S

3+?2+H2NSH

3-6

C和Au反应的方程式：

2?? 2Au+S2C2(NH2)4 +2SC(NH2)2 = 2Au[SC(NH2)2]2

第4题(7分)

4-1 抑制Hg2+水解。

4-2 所配硝酸汞溶液的浓度：c[Hg(NO3)2] = 1/2×20.00 mL×0.0100 mol L-1 / 10.20 mL =9.80×10-3 mol L-1 500 mL溶液中含硝酸汞的摩尔数（即样品中硝酸汞的摩尔数）：

n[Hg(NO3)2]＝9.80×10-3 mol L-1×0.500 L ＝4.90×10-3 mol 样品中含水的摩尔数： n(H2O)={1.713g–4.90×10-3mol ×M[Hg(NO3)2]}/ (18.0 g mol-1)

={1.713g- 4.90×10-3mol × 324.6 g.mol-1}/ (18.0 g mol-1) = 6.78×10-3 mol x= n(H2O) / n[Hg(NO3)2] = 6.78×10-3 mol / (4.90×10-3 mol) = 1.38 该硝酸汞水合物样品的化学式：Hg(NO3)2 1.38H2O

第5题（10分） 5-1 PV＝nRT

n(A2)＝PV/(RT) ＝100 kPa× 0.50 L / (8.314 kPa L mol-1K-1×298K) ＝0.020 mol 由反应式知，消耗0.040 mol M

M的摩尔质量：0.93 g / 0.040 mol＝23 g mol-1

5-2 A：H，M：Na，X：O，Y：Cl

5-3 Na3OCl＋H2O=2NaOH＋NaCl

5-4 M的坐标：1/2， 0，0；0，1/2，0；0， 0，1/2。 Y的坐标：1/2，1/2，1/2。

Na3OCl, 或1个正当晶胞，或1个素晶胞。

第6题（10分）

?第1步：在点滴板上分别滴几滴试样，分别滴加蒸馏水，颜色变蓝者为CuCl3 ?2+CuCl3?4H2O=Cu(H2O)4?3Cl?

第2步：另取其他4种溶液，滴加到点滴板上，分别滴加稀硫酸。生成绿色沉淀的是Cr(OH)?4；

?溶液变紫红且生成棕色沉淀的是MnO24。

+2?+?Cr(OH)?4?H?Cr(OH)3+H2O 3MnO4?4H?2MnO4?MnO2+2H2O

2+2+

第3步：将Cr(OH)?都得到氢氧化物沉淀。颜色发生变化的是Fe2+，4分别滴加到Fe 和Ni 的试液中，

不发生变化的是Ni2+。

2+2Cr(OH)??Fe?Fe(OH)2+2Cr(OH)3 44Fe(OH)2?O2+2H2O?4Fe(OH)3

2+2Cr(OH)??Ni(OH)2+2Cr(OH)3 4?Ni

第7题(5分)

第8题(10分)

8-1

8-2

8-3

8-4

第9题(12分)

9-1

9-2 （1）

（2）芳香亲核取代反应

（3）正丁胺中氮原子的亲核能力比水中氧原子的强，而二级芳香胺中氮原子的亲核能力比水中氧原子的弱。

（4）为了增加有机反应物在水中的溶解度。

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