乳液聚合合成及生产工艺

乳液聚合

班级：高分0942 姓名：冯会科 学号：200910211239

乳液聚合（emulsion polymerization）是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法。

乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。

乳液聚合的发展

自由基聚合反应是聚合物生产中应用最为广泛的方法之一，乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要有单体、水、乳化剂和引发剂四种基本组分构成。

乳液聚合技术萌生于上世纪早期，一般公认最早见于文献的是德国Bayer公司的H.Hofmann的一篇关于异戊二烯单体水乳液的聚合专利。30年代见于工业生产，40年代Harkins定性地阐明了在水中溶解度很低的单体乳液聚合机理。后来，Smith和Ewart，建立了定量的理论，提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段，即乳胶粒生成阶段(阶段I)、乳胶粒长大阶段(阶段II)及乳液聚合完成阶段(阶段III)，这一理论被视为乳液聚合的经典理论。此后乳液聚合成为研究热点。

随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断的发展和创新。关于常规乳液聚合目前研究主要集中在:多组分乳液聚合体系的研究、合成高固含量的乳胶、反应型乳化剂的使用等方面。另外，在传统乳液聚合工艺的基础上，目前国内外已开发出无皂乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。从本质上来说，这些新的聚合技术与乳液聚合有着共同的特征，即都是分隔体系的聚合反应，有着共同的一些优点。

乳液聚合—聚合机理

从历史上看，乳液聚合机理主要有以下三个：

1，1945年W.D.Harkins提出的胶束理论。在当时的情况下，对于乳液聚合机理有两种看法，即机械搅拌形成的单体液滴聚合形成粒子以及单体相与水相界面形成粒子。W.D. Harkins担任美国橡胶研究所的所长，在他的组织下，首先实验证明了普通的机械搅拌不可能使油性苯乙烯形成乳液聚合后大小的聚苯乙烯粒子，同时从能量的角度考虑，理论上普通机械搅拌也不可能提供足够维持那么小粒子所需的表面能。其次，他们做了一个将苯乙烯蒸汽通过含引发剂（H2O2）水溶液的实验，发现也可以形成粒径较大的粒子。他们认为苯乙烯蒸汽与水溶液之间不存在界面，因而，界面形成粒子的说法是错误的。同时由于生成的粒子较大，所以，他们得出结论单体液滴形成的粒子粒径一定很大。在此基础上，W.D. Harkins提出了胶束理论，即当乳化剂分子浓度超过临界胶束浓度时，则从水相中沉淀出来形成胶束。

W.D. Harkins认为乳液聚合后的粒子是胶束中的单体聚合形成的。聚合过程（见图1）是：在单体相与水相之间存在一个扩散层；胶束进入扩散层，单体分子扩散进入胶束；胶束捕获水相中的自由基聚合。

图1

但是，Harkins没有给出其动力学模型，因而，该机理没有引起太多的议论，直到1948年，Smith-Ewart依据Harikins的胶束理论建立了一系列的计算粒子数及聚合动力学模型后，该机理才被广泛讨论，并命名为Harkins胶束成核理论。但是，其原来的说法也被篡改成图2中的说法（也是教科书书中常见的说法），即，取消了界面扩散而代之以单体分子从单体相扩散进入水相，然后，水相中的单体分子扩散进入胶束。这种说法在热力学上是非常有争议的，尤其是象苯乙烯

这种难溶性单体，依靠扩散，它在水相中浓度不可能支持粒子中所需的高单体浓度。另外，Smith-Ewart将乳液聚合动力学分成三个阶段，即成核阶段（Interval I）、等速聚合阶段（Interval II）以及减速聚合阶段（Interval III），聚合动力学模型也主要处理等速聚合阶段的动力学问题。但是，现在的实验结果证明，以前认为的等速阶段可能是实验误差造成的，在绝大多数情况下，聚合过程没有等速过程，而是存在两个最大速度（图3）。

图2图 3

2， Tsai和Fitch的均相成核机理（又称水相发生机理）。这个机理是在1970年代无皂乳液聚合成功后提出的，因为无皂乳液聚合前，体系中没有传统的乳化剂分子 ，因而胶束成核机理受到了挑战。他们认为，溶解在水相中的单体分子被同在水相中的引发剂分子引发、聚合形成低聚物，这些低聚物在水中的溶解度随分子链的增长而降低，当达到临界链长时便从水相中沉淀出来形成前驱体（precursor），然后，这些前驱体相互凝聚形成稳定的核。其后，聚合过程完全与胶束成核机理相同。顺便提一下，由于有了均相成核机理，所以，前面的胶束成核机理又被称作为异相成核机理。

支持这一机理的唯一实验证据就是光散射结果：在聚合前期，粒子数急剧增加，达到某个峰值后，急剧减少，然后粒子数恒定。

3，Ni Henmei等2001年提出的（亚）微液滴成核机理。如图4所示，他们认为，所有通过聚合方法得到的微粒子，如乳液聚合、沉淀/分散聚合、悬浮聚合、微乳液聚合等等都是由单体（亚）微液滴中单体聚合形成的。在单体相与水相之间的界面受到扰动，或者溶解在水相中的单体由于温度或其他因素变化的影响，溶解度降低，都可产生单体（亚）微液滴（图4 b，II）。这些单体液滴在通常情况下由于Ostwald成熟效应会再次回到单体相（c，IV），但是，在有预先添加的乳化剂分子或者当时形成的表面活性低聚物存在的情况下，这些液滴会

吸附这些分子，或者被这些分子吸收从而得到一定的热力学安定性（d，III）。这时，如果存在短链自由基的话，那么，即可引发单体液滴聚合形成核。单体的传递是依赖于粒子与单体微液滴结合（e，VI），以及粒子与单体相的直接碰撞（V）。另外，该机理还指出，当单体相液滴的粒径减小到界面的扰动不足以产生单体微液滴的情况下，单体液滴可以直接捕获自由基形成粒子。

这个机理支持的实验基础是准静态无皂乳液聚合的实验结果。在非常微弱的搅拌条件下，水相中不能形成微粒子；初始的聚苯乙烯微粒子是在单体与水相的界面形成，然后，沉降到水相中。在聚合一段时间后，界面会形成一层聚合物膜层，阻止了单体向水相中的扩散，粒子生成及其中的聚合因均停止。另外，该机理与化工萃取等的物质传输过程理论也是一致的。

图 4

典型的乳液聚合生产工艺及设备

糊状聚氯乙烯的生产工艺与设备：

聚氯乙烯树脂最古老的生产方法就是远在1931年德国法本公司采用的乳液聚合法，聚氯乙烯的工业化生产甚至在1950年仍然是以乳液法为主要生产方法，悬浮法是后来发展起来的。目前，乳液聚合的聚氯乙稀占聚氯乙稀总量约10％左右。

氯乙烯乳液聚合主要特征是：

（1）聚氯乙烯乳胶粒径一般在0.2μm以下，分散极细，在工业上发展了乳液种子聚合方法，可以达到使乳胶粒径增大的目的。

（2）乳胶粒的数目随乳化剂浓度的变化而急剧变化，但与聚合速率的变化相对而言则很小。

（3）粒子数目与引发剂浓度无关，但反应速度随引发剂浓度的增加而增加。 （4）乳液聚合产物的分子量与相同反应条件下悬浮聚合法产物的分手量相似，主要与反应温度有关。

（5）聚合转化率达到70~80％左右时，一般会有自动加速效应产生(通常称为翘尾巴)，从而得到高分子量的高聚物。

氯乙烯种子乳液聚合法的原理：

种子乳液聚合法——在乳液聚合系统中，如果已经有已生成的高聚物胶乳微粒存在，当物料配比和反应条件控制适当时，单体原则上仅在已生成的为了上聚合，而不生成新的微粒，即仅增大原来微粒的体积，而不增加反应体系中微粒的数目，在这种情况下，原来的微粒好似种子，因此这种聚合方法称为“种子乳液聚合法”。

氯乙烯种子乳液聚合法的物料组成；

利用种子乳液聚合法法制造聚氯乙烯糊状树脂常常利用二种规格的乳液作为种子，即第一代种子和第二代种子。所制成的聚合物乳液直径呈双峰分布，这样即可以降低增塑剂的吸收量，又可改善树脂的加工性能。

用不加种子的乳液聚合法制成的乳液称为第一代种子，而在第一代种子的基础上继续聚合所制成的乳液成为第二代种子。

1、制备第一代种子乳液和第二代种子乳液的配方

组 分 用量（质量分数） 第一代种子乳液 单体 乳化剂 引发剂 介质 PH调节剂 氯乙烯 十二烷基硫酸钠 过硫酸钾 去离子水 氢氧化钠 100 0.6 0.1 150 调PH10～10.5 第二代种子乳液 100 0.3 0.1 150 － 氯乙烯种子乳液聚合的配方 ：

组分 用量，重量份 配方1 配方2

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