陶瓷材料学结课论文

陶瓷的烧结机理及Ti3SiC2

高性能陶瓷的制备

学 校 课程名称 学 院 专业名称

东北大学秦皇岛分校

陶瓷材料学 资源与材料学院 材料科学与工程

陶瓷材料学

班 级 学 号 学生姓名 指导教师 日 期

2014年11月06日

摘要:综述了Ti3SiC2高性能陶瓷材料的国内外研究现状和进展，介绍了Ti3SiC2的主要制备方法、性能、烧结机理及其应用，最后展望了Ti3SiC2高性能陶瓷的发展前景。

关键词: Ti3SiC2；制备方法；发展前景；应用；烧结机理 1 引言

材料科学家们在不断地研究新型的高性能陶瓷材料。使之既具有陶瓷材料耐高温、抗氧化、高强度的特点,又具有金属材料良好的导电性、导热性、塑性和可加工性的特点。金属陶瓷就是基于这一思想发展起来的。然而在金属陶瓷中金属结合相的抗氧化性和耐高温性能差,金属陶瓷的脆性也未得到根本解决。20世纪80年代,由于纤维、晶须等增强剂的迅速发展和航空高推重发动机的要求,陶瓷基复合材料成为了研究的热点。尽管采用纤维、晶须增强使其脆性得到了改善，但是由于其制备成本高,可靠性差,使这种陶瓷基复合材料难以得到广泛应用。最近三元层状碳化物Ti3SiC2受到了材料科学家们的广泛重视。Ti3SiC2是Ti-Si-C系统中唯一的真正三元化合物,既具有金属的优异性能【1】。

2 国内外研究现状

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Ti3SiC2是一种年轻的陶瓷材料,虽然早在1967年就合成成功,但由于无法制备出纯的大块单相材料,因而自问世后沉睡了近30年,直到1996年美国Ｄrexel大学的Baosoum和EI-Raghy成功地使用热等静压法合成出纯的大块单相

【2】Ti3SiC2材料以及他们一系列开创性的工作后,这种材料才重新引起人们的重视。

Ti3SiC2是金属与陶瓷的三元化合物,晶体结构属于六方晶系,是TiC层和纯Si层交替排列的层状结构,每隔4层TiC出现一层纯Si层。在电镜下观察, Ti3SiC2陶瓷的显微结构是由长条晶粒构成,界面平直,在晶内和晶界上有位错存在,(0001)面上有层错,在室温下变形时这些位错可以滑动和增殖。Ti3SiC2具有一系列优异的性能,它的热导率很高,在室温下约为40Ｗ/ｍ·Ｋ,随温度上升略有下降。室温下的电导率为4.5×106Ｓ/ｍ,几乎是纯金属Ti的两倍,是优良的导热体和导电体。它有很高的热力学稳定性,在惰性气体中1800℃仍不分解,有优良的抗热震性和抗氧化性,在1400℃淬火试样不开裂。在高温下Ti3SiC2仍能保持较高的强度,是一种极具潜力的高温结构材料。Ti3SiC2除了上述的优异的性能外,其最引人注目的性能就是它可以像石墨那样很容易加工,在无润滑条件下用高速钢刀具可以方便地车削、钻孔,加工出尺寸精确的螺纹,甚至用手工锯条就能切割,其层状结构是它具有优良的可加工性能的主要原因。另外,由于Ti3SiC2的高导电率,使用放电加工(EDM)也很方便【2】。

最初人们是将Ti粉、Si粉和碳黑混合均匀,通过自蔓延高温合成法(SHS)制成Ti3SiC2粉末,再将这些粉末在无压或热压下烧结成型,但最终样品中含有20Vol%左右的TiC,无法制备出纯的单相的Ti3SiC2。纯的单相大块Ti3SiC2材料首次是通过热等静压法(HIP)合成的,将Ti粉、碳粉和Si粉(按摩尔比Ti:Si:Ｃ=3:1:2)充分混合,在180ＭPa压力下冷压成型,然后在40ＭPa压力和1600℃下

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热压烧结4ｈ,合成的Ti3SiC2中杂质含量少于1%。最近Khoptiar等人将SHS法和HIP法结合,也成功地制备出纯的单相Ti3SiC2,首先用SHS法合成出含～45Vol%Ti3SiC2的Ti3SiC2- TiSi2-SiC共晶混合物,再将其在1500℃下热压烧结制得单相的Ti3SiC2【2】。

3 目前发展

Ti3SiC2陶瓷作为一种性能优异、前景广阔的新型材料，其潜在应用可以广泛分布于机械、物理等行业作为导电、导热、传动材料等等。 （1）机车电传动

钛硅碳(Ti3SiC2)材料是结构、导电和自润滑多功能合一的新型材料体系。其固有的类似金属材料的导电、导热和易加工等特性和类似陶瓷材料的轻质、抗氧化、耐高温等特性，是通过晶体的结构设计或者说晶内复合得到的，不存在宏观复合的热失配、弹性失配和电阻失配问题，所以具有好的化学稳定性和物理行为协调性。被广泛应用于受电弓滑板材料和机电车传动方面【3】。 （2） 导电导热材料

Ti3SiC2材料属于六方晶系，晶胞可以看成是Si六面体骨架被共边的Ti6C八面体分开。点阵参数为:c=3.0665入,b=17.67 A。点群为6/mmm，理论密度为4.531 g/cm3，熔点高于30000摄氏度，其特殊的纳米尺度层状结构是非同一般的自润滑性存在的内在原因。因为晶体中存在着Ti-C键和Ti-Si键，而且Ti-Si键在平行于Si层的区域内形成不定域电子，类似于金属材料中的自由电子，因

【3】而该材料具有金属那样良好的导电性和导热性，被广泛用于导电导热材料中。

（3） 其他领域

Ti3SiC2材料较高的力学性能、抗热震性能和抗氧化性能以及良好的导电和

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导热性能、较低的摩擦系数以及可加工性使得该材料可用作防弹甲板材料、换热器、锂离子燃料电池极板、电刷、导电连接部件等【4】。

4 Ti3SiC2高性能陶瓷的制备

到目前为止合成和制备方法主要包括:无压固相反应烧结法、热压与热等静压烧结法、化学气相沉积法、脉冲放电烧结法、自蔓延高温合成法、微波烧结法和机械合金化结合热压烧结法。但微波烧结作为一种有别于传统加热方式的烧结工艺，具有如下特点：①微波加热为体加热，温度梯度小；②能实现快速烧结，高效节能；③能实现对材料的选择性加热；④绿色环保。

4.1微波法合成Ti3SiC2粉体

对于 Ti3SiC2的合成已有相当多的报道，除了广为人知的化学气相沉积法(CVD)、热等静压法(HIP)、热压烧结法(HP)、电弧熔融法，新近发展的自蔓延高温合成法(SHS)、脉冲放电烧结法(PDS，SPS)、波动合成法(FS)以及机械合金化法(MA)同样被用来合成制备高纯的 Ti3SiC2。其中压力辅助的热压烧结和脉冲电流烧结被证实更加有效。Barsoum等人将 Ti/SiC/C 粉体在冷压之后在1600摄氏度下40MPa的压力下热压烧结4h制备了Ti3SiC2纯度为98vol.%的块体材料。Sun等人以 Ti/Si/TiC 粉体为原料，采用脉冲放电烧结所得产物中Ti3SiC2的质量分数达到 99%。微波烧结作为一种新的材料合成制备手段已经在诸多领域证实了自身的优越性。微波烧结依靠材料自身的介电损耗从而实现对材料的整体加热，材料在升温过程中受热均匀，内外温度梯度小，制品不易开裂，同时兼有绿色环保等特点。因此，本文选择以微波烧结的方式来合成对热力学因素极其敏感的 Ti3SiC2【5】。

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将Ti粉、Si粉、活性炭/鳞片石墨按照预定的化学计量比称料，以球料比 2:1，在乙醇溶液中经行星式球磨机以200rpm球磨混合12 h。粉体充分混合后，干燥过筛后。然后称取适量的粉体放入石墨坩埚中，并将粉体轻轻压实。随后将坩埚放入我们自己设计的保温桶中，并在HAMiLab-HV3 型高真空微波烧结炉中进行微波烧结【5】。

4.2机械合金化结合热压反应烧结法制备Ti3SiC2陶瓷

机械合金化是一个通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎,从而达到元素间原子水平合金化的复杂物理化学过程。以金属钛、硅、铝粉和碳黑为原料,添加0.2 mol金属铝粉常温高能球磨10 h,生成典型的板状Ti3SiC2晶。机械合金化在提高反应原料活性的同时,增大了物料之间接触面积,使得在常温下既有Ti3SiC2生成,但有很多伴生物和未反应原料,为此常结合反应热压烧结法合成Ti3SiC2,以期获得高的纯度和致密度.由于有机械合金化的作用,可以降低热压烧结温度【6】。

4.3 Ti3SiC2陶瓷的烧结机理

烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。陶瓷烧结的驱动力主要来源于总表面积减小而引起的自由能降低，有以下三方面：烧结颗粒表面能、外力做的功、烧结过程中发生的化学反应。在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理也各不相同。但陶瓷的四大烧结机理所有陶瓷的烧结都会有，只是所起作用所占比重不

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同。陶瓷的四大烧结机理是蒸发和凝聚、扩散、粘滞流动和塑性流动、溶解-沉淀。

蒸发－凝聚：在高温下具有较高蒸汽压的陶瓷粒子，在烧结过程中，由于颗粒之间粒径和曲率的差异，造成各部分蒸气压不同，物质从蒸气压高处蒸发而凝聚到蒸气压低处，如颗粒的颈部。造成颗粒间的接触面积增加，颗粒和气孔的形状改变，导致坯体逐渐致密化。

扩散：陶瓷粉体一般是由晶体构成，实际晶体中存在很多缺陷，当缺陷出现浓度梯度时，就会从浓度大的地方向浓度小的地方扩散。缺陷可以是离子，也可以是空位。例如，陶瓷粒子接触处的颈部空位浓度大，物质向颈部做定向扩散，颈部的空位向其他地方扩散，导致颈部不断长大。在高温下挥发性小的陶瓷原料，物质传递主要扩散扩散实现。影响扩散的因素很多，主要是缺陷的浓度和和温度。

粘滞流动和塑性流动：在高温时，晶体颗粒也具有流动的特性。遵循牛顿粘性定律（流体的切应力τ与切变率D之比为常数）的液体称为牛顿流体。不遵循牛顿粘性定律的流体称为非牛顿流体。物质在高温下形成粘性流体（液相含量较高），该流体能使相邻晶粒紧密地粘合在一起，同时形成封闭气孔，从而实现陶瓷粉体的密实化，这一步是比较容易进行的。高温下坯体中液相含量较低，固相含量较高时，在压力作用下，发生塑性流动使相邻晶粒粘合在一起，这一步是比较难进行的。

溶解－沉淀传质：在烧结时，如果有液相产生，则固相在毛细管作用下会分散于液相中。此时，细小颗粒（其溶解度高）或颗粒表面的凸起部分容易溶解进入液相，并通过液相转移到另一粗颗粒表面（其溶解度低）而沉淀下来，直至晶

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粒长大。表现为小颗粒（大颗粒的尖端）逐渐减少，大颗粒逐渐增大。条件是液相量较多、固相在液相中的溶解度大、液相能润湿固相。

5 Ti3SiC2陶瓷材料的性能

5.1力学性能

Zhang等以金属硅、钛和碳化钛为原料利用脉冲等离子体烧结法在1 300℃、50MPa下制备了Ti3SiC2含量为99%陶瓷材料,研究了测试温度对耐压强度的影响,温度变化,应力-应变行为变化,在850℃左右开始产生塑性变形,脆性至塑性变形转变温度为850℃。随温度升高耐压强度降低,由常温938 MPa降为930℃的640 MPa.这是由于随温度升高产生晶界滑移、晶粒弯折和晶间开裂造成的。 Radovic等以金属钛、碳化硅和石墨为原料采用等静压烧结法在1450℃、40 Mpa保温4小时制备了Ti3SiC2材料,研究了测试温度对拉伸强度和应力-应变行为的影响,拉伸应力作用下脆性至塑性变形转变温度在1100℃至1200℃之间.随测试温度升高拉伸强度降低。Zhang等以金属硅、金属钛和碳化钛为原料利用脉冲等离子体烧结法在1300℃、50 Mpa下制备了Ti3SiC2含量为99%陶瓷材料,研究了测试温度对弯曲强度的影响,在1150℃产生明显的塑性变形,塑性变形温度在1100℃至1150℃之间.随着测试温度升高弯曲强度降低,断裂应变增大【6】。

5.2 高温蠕变性能

Radovic等研究了粗晶Ti3SiC2材料1000～1200℃、应力10～100 MPa范围拉伸蠕变性能。实验得出蠕变活化能为460 kJ/mol,应力指数为2,稳态阶段主要蠕变机制为位错蠕变,蠕变断裂前会产生晶间脱粘、孔隙和裂纹【6】。

5.3 抗氧化性能

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Sun等研究了Ti3SiC2材料的高温抗氧化行为,结果表明该材料氧化行为符合抛物线规律,活化能为324kJ/mol,高于1100℃氧化增重迅速增大,为此通常认为氧化环境下该材料使用温度不宜超过1100℃。该材料抗氧化性能低于SiC材料,这是由于该材料不能形成致密的氧化层保护膜。1200℃氧化后,氧化层分为内外两层,外层为TiO2层,内层为TiO2和SiO2层.由于热膨胀系数差异氧化层和未氧化基质之间存在裂隙,易引起进一步氧化【6】。

5.4 抗热震性能

Barsoum在针对Ti3SiC2综合评述中对该材料抗热震性能进行了评价,并列举他人研究结果,材料的抗热震性与晶粒尺寸有关,细晶粒Ti3SiC2材料随淬冷温度提高强度下降,而粗晶粒Ti3SiC2材料淬冷温度低于1200℃时强度基本不变,当淬冷温度达到1400℃时强度升高。原因可能是粗晶粒材料容易产生晶粒弯折和晶界滑移,有利于热应力的缓解,同时高温氧化产生压应力层对强度提高也有贡献

【6】。

5 Ti3SiC2陶瓷材料的前景

迄今为止,高硬度材料的费用很高,且尤其是特殊硬度的,在高温下具有良好性质的材料很难加工。而对三元化合物Ti3SiC2,这不再是个问题。它有着很好的可加工性。高温下,金属的可加工性同它们的力学性能密不可分。在高温下使得它们很有用的结构(位错的阻碍)也是它们难以加工的原因。在Ti3SiC2和其它的三元化合物中,可加工性和它的力学性能是不可分的。具有可加工性对某种材料而言非常重要,例如,用在石化和化学工业的很长的管(12m)对目前传统陶瓷的加工提出了真正的挑战,具有可加工性的Ti3SiC2则很容易解决这个问题,先挤压成

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1-2m的管,通过铆接可以达到任意的长度【7】。

到目前为止,很少有陶瓷能忍受超过10O00C的热冲击,大多数陶瓷,如SIC和Si3N4最多只能承受5000C的热震性。Ti3SiC2则有高的抗热震性,尤其是生成大颗粒。Ti3SiC2的应用前景非常广阔,我们相信, Ti3SiC2和三元化合物将会渗透到以下的领域,并能替代以下的材料【8】。

（1）高温结构材料。Ti3SiC2的密度大约是Ni基超合金的的一半,硬度是它的两倍,它比目前市场上能得到的最好的超合金在各个温度下的力学性能还要好,而且更容易加工【8】。

（2）替代可加工性陶瓷。使用Ti3SiC2比传统的可加工性陶瓷具有更多的优点,主要是在烧结后还可进行加工,而传统的可加工性陶瓷在加工后的烧结有1-2%的收缩【8】。

（3）窑具。抗氧化性、易加工、原料相对成本低,更重要的是有极好的抗热震性,耐化学腐蚀性等特点使Ti3SiC2成为理想的窑具材料【8】。

（4）抗腐蚀保护层。Ti3SiC2很容易碳化和硅化。碳化可使表面硬度达25GPa;硅化则为12GPa。这些处理过的表面原则上说是有抗腐蚀保护。这种表面处理可提高其性能,且又容易,加工便宜【8】。

（5）热交换器。Ti3SiC2是很好的热导体,导热系数随温度的升高并不下降。武汉理工大学博士学位论文综合考虑其化学稳定性、易加工性、抗热震性等, Ti3SiC2是热交换器理想候选材料【8】。

（6）可用于旋转设备的部件。正是Ti3SiC2综合了高硬度、低密度、易加工的优点使得它可作为在旋转时要求很高的空间稳定性的设备,如磁盘驱动器,的理想的侯选材料【8】。

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（7）可用作电接触材料。由于Ti3SiC2高导电、高导热性能,同时又具有摩擦系数低,良好的自润滑性能,可代替传统的电极、电刷材料【8】。

（8）低摩擦系数材料。如果能够生长出高度取向的足够大的Ti3SiC2单晶,那就很可能生产出基平面光滑性很重要的低摩擦系数材料。最后,同其它的材料相比较,必须认识到,报道单相Ti3SiC2材料的性能不过几年的时间,这一点很重要。随着对该材料制备方法、结构特征及性能的进一步研究很有可能大幅度的提高其性能,尤其是力学性能。那就是说,同那些工业上很重要的材料的发展阶段相比较的话, Ti3SiC2材料的应用前景是很广阔的。我们有理由相信, Ti3SiC2及其相关的三元化合物在工业上发挥重大作用的时间不会太久【8】。

主要参考文献

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