微通道反应器-刘辉 - 图文

北京化工大学

研究生课程论文

课程名称： 化学反应器理论 课程代号： ChE540 任课教师： 文利雄 完成日期： 2014 年 3 月 24 日 专 业： 化学工程技术 学 号： 2014202224 姓 名： mongmong 成 绩：

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微通道反应器发展及应用

摘要

微化工技术作为化学工程学科中一个新的发展方向是实现化工过程绿色、安全、高效的重要方法,微反应器作为微化工系统的核心已经成为科学研究的热点之一。近年来,随着微尺度下“三传一反”研究的进展,微尺度流体的性能得到了深入揭示,微反应器技术也被广泛应用于科学研究和工业生产领域。本文综合概括了微通道反应器的基本概念及主要优点，讲述了微通道反应器的发展及演变历程，详细介绍了微通道反应器的分类及结构，重点讲述微通道反应器的流体力学和混合特性，接着介绍了微通道反应器所适用的反应体系和目前微通道反应器的工业应用实例，最后又针对微通道反应器的一系列问题的研究现状进行了总结和概括，并对它的应用前景进行了展望。

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Abstact

As a new chemical process development direction, The micro chemical engineering system is an important technology to make the chemical engineering process green, safe and highly efficient .

Microchannel Reactor-the core of micro-chemical systems has become a hot topic of scientific research. During recent years, many kinds of microreactors have been designed and the transport performance of fluid at a microscale has been widely investigated. Furthermore , the microreactor has been widely used in the research and industrial process. This paper summarizes the basic concepts of microchannel reactor and it’s main advantages ,talks about the development of microchannel reactor and evolution process. it introduces the classification and structure of Microchannel Reactor in deatails, which forcusing on its

hydrodynamics performance and mixing features, then introduces the industrial application examples and the reaction system applied currently. and finally, A range of issues for the research status of microchannel reactors were summarized and described, and its application was prospected too.

Keywords：Microchannel Reactor; microscale ; micro chemical engineering

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前言

20世纪微电子技术和数字技术的高速发展，计算机的更新换代已将微型化的理念引入工作和生活的各个领域。微加工技术起源于航天工业，最初是为了满足空间尺寸的需要，它所表现出的多重优点很快引起了科学界的广泛重视，先后被应用到化学、分子生物学和分子医学领域，并迅速取得了惊人的成果。例如，1993年Richar Mathies在生物芯片上测定了DNA片断，整体基因排序的完成，打开了洞彻分子信息的窗口[1]。微型泵、微反应器、微混合器以及微分离器在化学领域的应用，使均相和多相反应更加安全、快速，高效。毫无疑问微加工技术是现代科技的代表和产物，必将推动人类文明的进程。

进入21 世纪,化工过程向着更为绿色、安全、高效的方向发展,而新工艺、新设备、新技术的开发对于化工过程的进步是十分重要的。在这样的背景下,微化工系统的出现吸引了研究者和生产者的极大关注。微化工系统并非简单的微小型化工系统,而是指带有微反应或微分离单元的新型化工系统。在微化工系统中,微反应器是重要的核心之一。

微加工技术最卓越的贡献之一是加工出形状各异的微反应器。微反应器也称为微结构或微通道反应器，内部包含各种形状的微通道，当反应物通过微通道时发生相应的反应。对比常用的反应器，由于微反应器小而精密的结构特征，它具有高的传热、传质和反应效率[2-3]，并且安全又便于携带，以至于越来越多的科学家致力于微反应器的研究和应用。

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目录

第一部分．微通道反应器概念 ................................................ 1 第二部分．微通道反应器的起源与演变 ................................ 2 第三部分．微通道反应器的结构 ............................................ 4 第四部分．微通道反应器流体力学与混合特性 .................... 8

4.1流体力学 ...................................................................... 8

4.1.1微尺度流体间的作用力和多相流流型 ........... 8 4.1.2 微通道内气液两相流的流型及流型图 .......... 9 4.1.3 微通道内两相流传质的研究 ........................ 11 4.1.4 传递过程的强化 ............................................ 13 4.2混合特性 .................................................................... 13 第五部分．微通道反应器的应用（适用的反应体系） ...... 15

5.1 微通道反应器反应特点 ........................................... 15 5.2微反应器适合的反应类型 ........................................ 19 第六部分．微通道反应器工业应用实例 .............................. 21 七．前景与展望 ...................................................................... 24 八．结语 .................................................................................. 25 参考文献： .............................................................................. 26

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第一部分．微通道反应器概念

微反应器，即微通道反应器，利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米（或者1000微米）之间的微型反应器。

图1.微通道反应器的概念

微通道反应器是一个复杂的微系统，其内容涵盖了微动力学、微摩擦学、微流体力学、微传热学、微电子学、化学等多门学科，所以微反应器的各部件和微通道都要进行精密的设计和研究。微通道的当量直径数量级为微米，其间流体流动的雷诺准数通常在几十到几百之间，黏滞力比惯性力大，流体为层流流动。

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第二部分．微通道反应器的起源与演变

微反应器是一类新型的反应设备,起源自20 世纪90 年代。具体来讲,微反应器一般是指通过微加工技术和精密加工技术制造的带有微结构的反应设备,微反应器内的流体通道或者分散尺度在微米量级,而微反应器的处理量则依据其应用目的的不同达到从数微升/ 分钟到数万立方米/ 年的规模。近年来与微反应器相关的流动、混合、反应等方向的研究工作发展十分迅速,带动了微反应器技术的快速发展。

“微反应器(microreactor)”最初是指一种用于催化剂评价和动力学研究的小型管式反应器,其尺寸约为10 mm。随着本来发展用于电路集成的微制造技术逐渐推广应用于各种化学领域，前缀“micro”含义发生变化, 专门修饰用微加工技术制造的化学系统。此时的“微反应器”是指用微加工技术制造的一种新型的微型化的化学反应器，但由小型化到微型化并不仅仅是尺寸上的变化，更重要的是它具有一系列新特性，随着微加工技术在化学领域的推广应用而发展并为人所重视。

微加工技术起源于航天技术的发展，曾推动了微电子技术和数字技术的迅速发展。这给科学技术各个分支的研究带来新的视点，尤其是在化学、分子生物学和分子医学领域。较早引入微加工技术的是生物和化学分析领域。自从1993 年Richar Mathies 首先在微加工技术制造的生物芯片上分离测定了DNA 片段[4]后，生物芯片技术与计算机的结合，促成了基因排序这一伟大的科学成就；而化学分析方面差不多同时发展了在组合化学、催化剂筛选和手提分析设备等方面有着

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诱人应用前景的微全分析系统(μTAS)[5]。而把微加工技术应用于化学反应的研究始于1996 年前后, Lerous[6]和Ehrfeld 等[7]各自撰文系统阐述了微反应器在化学工程领域的应用原理及其独特优势。

现在微反应技术吸引了众多学者在各个领域展开深入的研究，形式多样的新型微反应器层出不穷，成为化学工程学科发展的一个新突破点。尽管如此，国外对微反应器的研究尚不成熟，对微反应器的原理及应用前景的看法也不尽一致，而国内对微反应器的研究还刚刚开始。

图2.微通道反应器的发展

作为一类新型的反应设备,微反应器的形式近年来得到了不断发展。微反应器是具有特定微结构的反应设备,微结构是微反应器的核心,按照微结构种类的不同产生了不同形式的微反应器,几种典型的微反应器有:微通道反应器、毛细管微反应器、降膜式微反应器、多股并流式微反应器、微孔阵列和膜分散式微反应器以及外场强化式微反应器等

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第三部分．微通道反应器的结构

图3.微通道反应器内部结构

微通道的形状是多种多样的，有矩形的、梯形的、双梯形的以及不规则尺寸的。到目前为止，制造微通道可应用的微加工技术包括：精密机械加工、湿法刻蚀、干法刻蚀、电化学刻蚀、表面硅工艺技术、LIGA(光刻、电铸成模和塑注成型)技术、电火花加工、表面活化键合技术、激光加工等【8-10】

微反应器的外形尺寸通常只有几厘米，内部的通道特征尺寸在微米级。图4是用于水煤气变换的微型反应器，内部装有25片带有微通道的金属薄片。

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图4.微通道反应器构造

微反应器=利用精密加工技术制造的特征尺寸在10-300微米（一般低于1000微米）的连续化的微通道反应容器

图5.拜耳LH25 微混合器

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微通道反应器是最广泛使用的微反应器,通过光刻、蚀刻和机械加工的方法可以方便地在硅片、玻璃、聚二甲基硅氧烷( PDMS) 和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 等材料上制作尺寸各异的微通道[11]。根据流体的加入方式不同,微通道反应器又分为T 型、水力学聚焦、同轴环管和几何结构破碎等多种类型[12-13]

毛细管微反应器是一种与微通道非常类似的反应器,利用毛细管内径的变化可以调控流体的流动和分散尺度,而毛细管的使用使得这种反应器的加工成本更为低廉,与方形的微通道不同的是毛细管通道截面为圆形,此外毛细管微反应器还可以在不影响流动的情况下,通过调整毛细管长度调整反应物的停留时间[14]。降膜式微反应器和多股并流式微反应器是由Hessel 等[15-16]课题组开发的2 种大通量型的微反应器,与微通道反应器不同的是,这2 种反应器本身的体积并不是微米级的。

降膜式微反应器利用流体在重力作用下在与其浸润的材料上可以形成微米级液膜的原理,在一个宏观尺寸的降膜板上获得了微米级的流动尺度。多股并流式微反应器则利用指状交叉的微结构将流体分割成微米级的薄片后再混合在一起,从而获得微米级的分散和混合尺度。微孔阵列和膜分散式微反应器是一种结构简单并且成本低的大通量型微反应器,这种反应器是在一个常规尺度混合通道内集成了众多微孔结构的反应器,因此这种反应器可以在一定程度上看成T 型微通道的放大。笔者课题组的研究结果表明,这2种微反应器可以高效完成均相流体的混合和非均相流体的分散过程[17-18 ]。外场强化式的微反应器在几何结构上可以是以上的任意一种,但是在外场的作用下微反

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应器内的反应和分离过程可以进一步得到强化,目前主要采用的外场有电场、光照等[19-20 ]

图6.基于不同微结构的微反应器示意图

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第四部分．微通道反应器流体力学与混合特性

相对于传统反应器,微反应器内流体的流动和分散尺度要小1～2 个数量级,这使得微反应器具备了很多优异的性能,而微流体的引入也使得微反应器内流动、传递规律和常规设备相比发生了一定的变化,这些新的现象和规律引起了研究者的关注。

4.1流体力学

4.1.1微尺度流体间的作用力和多相流流型

单一液相流体在微反应器内的流动规律仍然满足连续介质模型,连续性方程和N- S 方程对于液相微流体仍然是适用的,因此目前对于微反应器内的液体单相流流动行为研究还比较少,但是对微尺度下以液相为主的多相流的研究却发展十分迅速。在微反应器内影响多相流流动行为的作用力相对于常规反应设备发生了一定变化,在微尺度下黏性力、惯性力和界面张力是主要的作用力,重力的作用比这些力小1～5 个数量级,Ca 数、We 数是描述微尺度流动的重要的无因次准数。在微反应器内基本上不存在搅拌桨等动力输入设备,因此在微反应器内液滴或者是气泡的破碎、聚并规律也主要取决于流体自身黏性力、惯性力和界面张力的作用。在微反应器内这几种作用力的大小和作用方向可以通过微结构的结构形式、反应器壁面的浸润性和实验的操作条件来调控。例如,通过调整微通道的进料方式和流体与壁面的接触角,就能够控制微通道内是哪一相分散、分散的尺度是多少等影响反应过程的关键参数。

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微反应器基本上都采用连续操作的方式,在均相体系中,小通量的微通道和毛细管微反应器内的流动以层流为主,而大通量的几种微反应器内可以在较高的流速下获得湍流。在非均相流动体系中,随着不互溶流体的引入,微反应器内产生更为丰富的气/ 液、液/ 液、气/ 液/ 液等多相流流型。与传统的开放空间式的反应器不同,微反应器内的流体处于一个受限的空间内,在微通道的结构、浸润性和流体相含率的共同作用下,微反应器内产生了两相层流、液(气) 柱流、液滴(气泡) 流、环状流等丰富的流型,同一设备内的不同流型主要受设备结构、相比、Ca 数、We 数等因素影响。而不同的流型带来了不同的流场情况,这对于反应过程的影响是十分显著的,在微反应器内因为相界面对流体的分割作用和微通道对于流体的摩擦作用的存在,使得微反应器内存在强烈的内循环和二次流流动,这对于强化反应物的混合是十分重要的。

4.1.2 微通道内气液两相流的流型及流型图

文献中报道过的微通道内两相流型有：泡状流(bubbly flow，对气液两相流)、液滴流（droplet flow，对液液两相流）、子弹流(slug flow，或称Taylor flow，segmented flow 等)、子弹-环状流（slug-annular flow）、环状流（annular flow）、紊乱流(churn flow)等。由于对流型的判断没有统一的标准，因此有时候相同的流型被不同的研究者赋予不同的名称。文献中报道的流型图主要分为两类：一种是针对某一两相流体系、以两相的速度为坐标的流型图，如图7 所示；一种是考察多种两相流体系，将的物理性质考加以考虑给出的流型图，如图 8所示。

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图7.以两相表观速度给出的流型图

图8.考虑到两相物性的流型图

总体来说，流型图的普适性不好，原因是一方面，不同研究者对流型的判断标准不同，另一方面，微通道内部两相分布与进料方法、

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（1）极大的比表面积

（2）连续的流动

（3）小试工艺不需中试可以直接放大

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精细化工多数使用间歇式反应器。小试工艺放大到大的反应釜,由于传热传质效率的不同,一般需要一段时间的摸索,通常都是经过小试-中试-大生产。利用微反应器技术进行生产时,工艺放大不是通过增大微通道的特征尺寸,而是通过增加微通道的数量来实现的。所以小试的最佳反应条件,不需要作任何改变就可以直接进行生产,不存在小试用反应器放大的难题。这样可大幅度缩短产品由实验室到市场的时间,对于精细化工行业,尤其是惜时如金的制药行业,意义极其重大。

（4）反应温度/时间可精确控制

极大的比表面积决定了微反应器有极大的换热效率,即使反应中瞬时释放出大量热量,也可以及时吸收以维持反应温度不超出设定值。对于强放热反应,在常规反应器中由于混合速率及换热效率不够高,常常会出现局部过热现象,而局部过热往往导致副产物生成,以导致收率和选择性下降。在精细化工生产中,剧烈反应产生的大量热量如果不能及时导出,会导致冲料事故甚至发生爆炸。

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常规的单锅反应,反应物往往采用逐渐滴加,以防止反应过于剧烈,这样就造成一部分先加入的反应物停留时间过长。对于很多反应,反应物、产物或中间过渡态产物在反应条件下停留时间一长,就会导致副产物的产生。微反应器技术采取的是微管道中的连续流动反应,可以精确控制物料在反应条件下停留的时间,一旦达到最佳反应时间就立即传递到下一步反应,或终止反应。这样就有效地消除了因反应时间长而导致的副产物生成。

（5） 物料可以精确比例

瞬时混合对反应物料配比要求很精确的快速反应,如果搅拌不好,就会在局部出现配比过量而产生产物。这一现象在常规反应器中几乎无法避免,但微反应器系统的反应通道一般只有数十微米,可以精确按配比混合,避免副产物的形成。

（6） 结构保证安全性

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由于换热效率极高,即使反应突然释放大量热量也可以被吸收,从而保证反应温度维持在设定范围以内,最大程度上减少了出安全事故和质量事故的可能性。与单锅反应不同,微反应器采用连续流动反应,因此在反应器中停留的化学品数量总是很少的,即使万一失控,危害程度也非常有限。

（7）良好的可操作性

微反应器是密闭的微管式反应器,在高效微换热器的帮助下可实现精确的温度控制。它的制作材料可以是各种高强度耐腐蚀材料,例如:用镍合金制作微反应器,可以轻松实现高温、低温、高压反应。另外,由于是连续流动反应,虽然反应器体积很小, 产量却完全可以达到常规反应器的水平。

5.2微反应器适合的反应类型

据统计,在精细化工反应中,大约有20 %的反应通过采用微反应器,可以在收率、选择性或安全性等方面得到提高[33 ]。微反应器的的优势集中体现在以下类型的反应上。

（1） 放热剧烈的反应

对放热剧烈的反应,常规反应器一般采用逐渐滴加的方式,即使这样,在滴加的瞬时局部也会过热而产生一定量的副产物。微反应器由于能够及时导出热量,反应温度可实现精确控制,因此消除了局部过热,显著提高反应的收率和选择性。

（2） 反应物或产物不稳定的反应

某些反应物或生成的产物很不稳定,在反应器中停留时间一长就会分解而降低收率。微反应器系统是连续流动体系,而且反应物的停

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留时间可以精确控制,因此可避免常规反应器中出现的由于反应物或产物不稳定而分解的情况。

（3）反应物配比要求很严的快速反应

某些反应对反应物配比要求很严格,其中某一反应物过量就会引起副反应,如要求单取代的反应,会有二取代和三取代产物生成。微反应器系统可以瞬时达到均匀混合,这就避免了局部过量的问题,使副产物减少到最低。

(4) 危险化学反应以及高温高压反应

某些易失控的化学反应,一旦失控,就会造成反应温度急剧升高,压力急剧增加,引起冲料,甚至引发爆炸。微反应器由于反应热可以很快导出,而且又是连续流动反应,在线的化学品量很少,因此从安全性的角度考虑,微反应器非常适合此类反应。

(5) 纳米材料和需要产物颗粒均匀分布的固体生成反应 由于微反应器能实现瞬时混合,对于形成沉淀的反应,颗粒形成、晶体生长的时间基本一致,因此得到的颗粒粒径具有窄分布的特点。对于某些聚合反应,有可能得到聚合度窄分布的产品。

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