第5章 化学动力学基础

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第五章化学动力学基础The Basis of Chemical Dynamics

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文物是不可再生的资源随着空气中二氧化硫浓度的增加,使得酸雨的“浓度”也在增加。结果文物被腐蚀的速度也在加快。

化学动力学研究的是反应进行的速率,并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。 H2与O2具有生成H2O的强烈趋势,但室温下气体混合物放置1万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这个反应释放的巨大能量,就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。

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5.1化学反应的平均速率和瞬时速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction 5.2反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory 5.3影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate 5.4化学反应机理及其研究方法 Chemical reaction mechanism and the study methods

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5.1化学反应的平均速率和瞬时速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction5.1.1化学反应的平均速率The average rate of chemical reaction 5.1.2反应的瞬时速率Instantaneous rate of chemical reaction

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5.1.1化学反应的平均速率定义反应速率 (反应比率)是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。浓度常用mol dm–3,时间常用s,min,h,d,y。反应速率又分为平均速率(平均比率)和瞬时速率(瞬间比率)两种表示方法。以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。

2 H2O2(aq)

2 H2O(l)+ O2(g)

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分解反应的数据分析t/s 0 400 800 1 200 1 600 2 000 2 400 2 800 c(H2O2)/mol·dm–3 2.32 1.72 1.30 0.98 0.73 0.54 0.39 0.28△t/s 400 400 400 400 400 400 400△c(H2O2)/mol·dm–3 -0.60 -0.42 -0.32 -0.25 -0.19 -0.15 -0.112.50-3 c(H2O )/mol·dm 2

average rate(-△c(H2O2)/△t)/mol·dm–3·s–1 15.0×10-4 10.5×10-4 8.0×10-4 6.3×10-4 4.8×10-4 4.8×10-4 2.8×10-4

反应的平均速率=

-△c(H2O2)△t

1.50

0.50

随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！

400

1200

T/s

2000

2800

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Average vs. Instantaneous Rate

Instantaneous rate is the slope of the tangent to the curve at a particular time.

We often are interested in the initial instantaneous rate; for the initial concentrations of reactants and products are known at this time.

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平均速率用反应物和产物表示都可以General formula对于一般的化学反应： aA+ bB= yY+ zZ

dc A dcB dcY dcZυ= = == ad t bdt ydt zdt▲▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过实验监测其浓度变化。速率方程相同，但各自的k不同。

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5.1.2反应的瞬时速率1.00 c(N2O5)/mol·dm-3

瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应

(45℃ ): 2N2O5→4NO2+O2

v=5.4×10-4 mol· dm-3·s-10.80 0.60 0.40 0.20

v=2.7×10-4 mol· dm-3·s-1

d c ( N 2O 5 ) v= dt

400

800

1200 1600 2000时间(s)

= lim vΔt→0

c(N2O5)/mol·dm-3 0.90 0.45

v/mol· dm-3·s-1 5.4×10-4 2.7×10-4

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5.2

反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory

5.2.1碰撞理论 Collision theory 5.2.2过渡状态理论 theory 5.2.3活化能 Ea Activation energy Transition state

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反应速率理论Reaction rate theory

5.2.1碰撞理论1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。对于反应

O 3 (g)+ NO(g)→ NO 2 (g)+ O 2 (g)

ν= kc(NO) c(O 3 )发生有效碰撞的两个基本前提:●碰撞粒子的动能必须足够大●对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当

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对 HCl和 NH3的气相反应，显然 HCl的 H端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。

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反应速率可表示为：

ν=Z P f=Z Pe

Ea RT

这里，Z

P f

碰撞总数取向因子能量因子

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5.2.2过渡状态理论A+B-C→[A‥· B‥· C]*→A-B+C反应物 (始态)活化络合物 (过渡态)产物 (终态)

过渡状态又叫活化络合物 (有活性的复杂的)

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对于反应O118 N pm

O C O O N活化络合物 (过渡态) N O+ O C O115pm 116pm

O+ C

O

113pm

effective collision

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5.2.3活化能 Ea活化能的定义有不同的表述形式： Lewis定义：能够进行化学反应的活化反应物所具有的最低能量称为“临界能量”,所以他把“具有完成化学反应最小的、必须的能量，称为活化能”。(依据碰撞理论) Tolman(托尔曼)定义：活化能是活化分子的平均能量与全部反应物分子平均能量之差。(依据过渡状态理论)我们是否可以这样认为：The minimum energy required to initiate a chemical reaction is called the activation energy. The value of Ea varies from reaction to reaction.

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5.2.3活化能 Ea本课程使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.

定义:

Ea= Ec E k

At higher temperature (red), more molecules have the necessary activation energy.

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Ea与△rH的关系★反应物的能量必须爬过一个能垒才能转化为产物★即使是放热反应 (△rH为负值),外界仍必须提供最低限度的能量，这个能量就是反应的活化能

energy

O 3 (g)+ NO(g)= NO 2 (g)+ O 2 (g),Δ r H= 199 .6 kJ mol 1

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活化能的特征Character of activation energy

▲每一反应的活化能数值各异,可以通过实验和计算得到。活化能越小,反应速率越快。Ea是动力学参数。▲一些反应的Ea 2SO2(g)+ O2(g)= 2SO3(g), N2(g)+ 3H2(g)= 2NH3(g), Ea=251 kJ·mol-1 Ea=175.5 kJ·mol-1

HCl+ NaOH→ NaCl+H2O, Ea≈20 kJ·mol-1▲离子反应和沉淀反应的Ea都很小一般认为Ea小于63 kJ·mol-1的为快速反应小于40 kJ·mol-1和大

于400 kJ·mol-1的都很难测定出

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5.3影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate5.3.1浓度对化学反应速率的影响:元反应的速率方程 Effect of concentration on the rate of chemical reaction: rate equation of elemental reaction

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5.3.2温度对化学反应速率的影响 Effect of temperature on the rate of chemical reaction 5.3.3反应物之间的接触状况对反应速率的影响 Effect of the contact surface of the reactants on the rate of the chemical reaction 5.3.4催化剂对反应速率的影响 Effect of catalyst on the rate of chemical reaction

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/0fae.html