混合纳米氢氧化镍的球镍电极材料的电化学活性研究

采用配位沉淀法制备出了Ni(OH)2样品,经XRD测试为β-Ni(OH) 2,TEM测试结果表明其为平均粒径50nm左右的不规则的颗粒。将所制备的纳米Ni(OH) 2按8wt%的比例在球镍中混合后制成电极,可使正极的比容量提高11%左右。热分析表明,纳米Ni(OH) 2的电化学活性高于球镍的电化学活性。

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第 3期 20 0 3年 3月

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Vo .1 .No. 1 9 3 M a .2 03 r, 0

混合纳米氢氧化镍的球镍电极材料的电化学活性研究韩喜江谢小美徐崇泉周德瑞张慧姣

(尔滨工业大学应用化学系，尔滨 100 )哈哈 50 1采用配位沉淀法制备出了 N ( H) iO样品， X D测试为 N ( H), E测试结果表明其为平均粒径 5 n左右的不规经 R iO T M 0m则的颗粒。所制备的纳米 N ( H)按 8 t的比例在球镍中混合后制成电极，使正极的比容量提高 1%左右。分析表明，将 iO 2 w%可 1热 纳米 N ( H)电化学活性高于球镍的电化学活性。激光拉曼光谱的测试结果说明了 8 t混合后制成的纳米电极确实有较 iO的 w%好的放电容量，同时也证实了用拉曼光谱可以表征电极材料的充放电性能。

关键词

纳米氢氧化镍O61 81 3 4.

拉曼光谱TB38 3

电化学活性

分类号

O引言 目前使用的碱性二次电池中，镍系列电池占有很重要的地位，其中金属氢化物——镍电池的研制是热点。特别是随着移动式通讯设备与便携式电子计算机的飞速发展，人们对充放电电池的要求也越来越高。制备出高容量的正极活性材料是提高电极性能的措施之一， iO z为 MH N碱性充电电 N ( H)作—i池的主要正极活性材料，其决定 MH. i N电池的容量，因此，要提高电池的性能的主要途径是提高

拉曼光谱、热分析及充放电实验来研究纳米氢氧化镍、混合纳米氢氧化镍的球镍的电化学活性及与纯球形氢氧化镍的电化学活性进行比较。

1实验部分 11实验仪器 .

透射电子显微镜 (日本电子 T M.2 0 X透射 E 10 E电镜 ) .线衍射仪 (,x射日本岛津 X D 6 0 )差 R .0 0,示扫描量热仪 (国 S t m D C 4 )加压式碱液喷雾法 ea S 1 1, r装置。

N ( H)的性能。其中电化学活性是影响 N ( H) i

O z iO:性能的重要性能之一，制备高电化学活性的 N ( H)电极材料一直是人们开发研究的热点。目 iO z 前以开发球形 N ( H)和包覆金属粉为重点…。 iO z而纳米材料是 8 O年代以来兴起的新材料，它具有许多与传统晶体或非晶体不同的性质，当前人们对纳米

12实验原材料及药品 .六水硝酸镍，氢氧化钠，氢氧化钾，丙酮，乙二胺， MC(甲基纤维素 ) F聚四氟乙烯 )发泡 C羧， E( 。镍，球镍，粉，钴镍粉。以上药品除球镍为生产 C . i dN

电池用的球形 N ( H)的工业品外，其余原料皆为 iO z分析纯。

材料的性能和可能的应用正在进行广泛的研究。根据文献报道及现有工作基础。采用纳米 N ( H)材料是提高 N ( H)电极比容量的有效方 iO z iO z法【。多研究人员采用不同的方法制备出了纳 2许】米 . iO z对其电化学性能作了大量的研 N ( H)并究【5 31 -。但对于采用激光拉曼光谱来研究纳米氢氧化镍的电化学性能，还未见报道。本文采用配位沉淀法来制备纳米氢氧化镍，采用 X D、 E、光并 R TM激收稿日期：0 20 .4收修改稿日期： 0 2 1 .8 2 0 .82。 2 0 .】2。

13纳米氢氧化镍的合成 .根据以前的实验基础，采用配位沉淀法制备纳米材料[。确配置浓度为 0 1 l L - 6准 1 . mo一的 N(O) 6 z iN z H O溶液 2 0 m 0 0 L放置到玻璃容器中.然后按物质的量比[n:[ i】:加入乙二胺 . e】 N=1 1

并用搅拌器搅拌，此时液体呈深蓝色，拌 2 m n搅 0 i。用自制的加压式碱液喷雾装置喷加碱液， H值等于 p

1. 2 5时停止加碱。继续搅拌 1离心分离。淀分 h后沉

国家自然科学基金资助项目( o 2 2 1 1 )广东省新型电池重大科技专项资助项目 ( o AI0 0 ) N .0705, N 12 1。-

k通讯联系人。E m i h n i a g 2 3 n t - al a x in@ 6 e: j

第一作者：喜江，,9岁，教授；究方向：极用纳米级￣ N ( H)韩男 3副研电 - iO的研究。

采用配位沉淀法制备出了Ni(OH)2样品,经XRD测试为β-Ni(OH) 2,TEM测试结果表明其为平均粒径50nm左右的不规则的颗粒。将所制备的纳米Ni(OH) 2按8wt%的比例在球镍中混合后制成电极,可使正极的比容量提高11%左右。热分析表明,纳米Ni(OH) 2的电化学活性高于球镍的电化学活性。

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第 1 9卷

别用蒸馏水、分析纯丙酮洗涤后在真空干燥箱中 8 c空干燥 2 h以上， Oc真 4即得所需实验样品。

2结果与讨论2 1微观形貌分析 .样品的 T M照片见图 1由图可知，样品的粒 E,径平均尺寸在 5 h左右，较小的纳米晶只有 Om

2 n,个别偏大的晶粒，可明显的看出是小晶粒团 0m聚所致，晶粒大小不均，分布范围在 2 h~6 n 但 Om 0m之间，于纳米材料范畴，处晶粒为小的不规则的颗粒状0 2 0 3 0 4 U 5 U 6 U, U 8 U

2 () 0/。

图 2 NiOH) (的 XRD图

Fg 2 X D p t r s f iO 2 i. R a en ( H) t oNa a op ae N (:n n . h s iOH) 2b p e ia (:s h r lNi OH) c 2

致密，子中粒子之间的作用力越强，而使得电化分从学反应越难于进行，电内阻越大，而导致样品的充进电容量越低"。纳米 N ( H)品，镍分别进行 1将 iO样球示差扫描量热分析，图 3图 4结果列于表 l见、,。表 1差热分析数据Tabl Re uls o e1 s t f The m oa l ss r na y i

图 l样品的 T M形貌图 EF g TEM ma e o a i .1 i g fs mpl e

由表 1看出，球镍的分解温度较高，纳米 N ( H)品的较低， iO样因此得出，米氢氧化镍的电纳

2 2结构分析 .

化学活性高于球镍；由分解热数据看出，纳米 N ( H)品的分解热低于球镍，说明纳米氢氧化 iO样镍结构因尺寸为纳米级而与球镍的不同，表现为分子间作用力较球镍的弱，子的活性较高，而导致粒从了其整体内能高，分解热低于球镍。则

X D测试条件： 0 0 V, 0 0 A下测定，描 R 4. k 3. m扫速率：。 ~扫描范围： 0~8。 2 S, 1。 0。制得的样品的 X D曲线如图 2所示。样品在 R

l。3。3。5。 6。 9、 3、8、 9及 2附近出现特征峰，可判定制备出的样品为 NiO 2 ( H)o并且比较图中 a b曲线，、可

以看出， a曲

线的峰明显比 b曲线的峰宽化，明纳说米 N ( H) iO的电化学活性高于球镍的电化学活性。 这是因为晶体的 X D峰越宽， R则说明晶体的粒度越小，有序性差，构不完整，较多的晶格缺陷，结有因而其电化学活性也愈高。2 3分解温度及分解热分析 .

N ( H)的热分解温度是通过差热曲线的分解 iO 吸热峰的峰前拐点而在温度曲线上对应得到的，它也是表征 N ( H)能的一个重要指标。N ( H) iO性 iO:tm p r tr e e au e/℃

的热分解温度越高，其电化学活性也就越低。这是由于样品的热分解温度越高，表明其晶体的结构越

图 3纳米 N ( H)品的差热曲线 iO样 Fg 3 D C p t r o a op ae N ( H) i. S a e f n— h s iO 2 tn n

l 一

采用配位沉淀法制备出了Ni(OH)2样品,经XRD测试为β-Ni(OH) 2,TEM测试结果表明其为平均粒径50nm左右的不规则的颗粒。将所制备的纳米Ni(OH) 2按8wt%的比例在球镍中混合后制成电极,可使正极的比容量提高11%左右。热分析表明,纳米Ni(OH) 2的电化学活性高于球镍的电化学活性。

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韩喜江等：混合纳米氢氧化镍的球镍电极材料的电化学活性研究06 0 0. 55』 _

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5 10 l 0 2 0 2 0 3 0 3 0 4 0 4 0 0 0 0 5 0 5 0 5 5 t e/ i i m m n

图 4球形 N ( H)差热曲线 iO的Fg 4 DS atr fsh r a ( i. C p t no p ei lNiOH) e c 2

图 5电极小电流放电曲线图

Fg 5 Dshrecre f iO 2 lc oe i. i a uvso N ( H) e t d c g er ( ) p ei l iO 2 l t d B:sh r a N ( H) e c o e c er ( ) l op aeN ( H) eet d D:ln -hs iO 2 l r e a co

2 4充放电实验 .将制得的 N ( H)纳米粉样品按 8 t的比例 iO z w%与球形 N ( H)混合制得纳米电极作为正极， C iO:取 d负极过量，参比电极为 H O/ g电极，电解液为 g H 1 g LO和 3 2 L K H的混合溶液做放 5 L iH 9 g O

掺杂后能提高球镍的电化学活性，使模拟电池容量提高 1%左右。 1

2 5激光拉曼光谱 .

将纳米 N ( H)样品、球镍，纳米电极与球镍 iO z电极分别进行拉曼光谱测量，所得谱图见图 6~图 9测量结果列于表 3中。,

电实验，与球形镍制成的电极做对比，并实验结果见图 5与表 2。

结果表明，混合纳米的球镍电极的放电容量高于纯球镍电极的放电容量，掺杂纳米氢氧化镍后，且 电极的放电时间明显延长。因此，将纳米氢氧化镍

在拉曼光谱谱图上，若谱峰较多且峰的强度较大，明该材料放电容量较好。晶体的有序性越差，说 结构缺陷越多，峰就越强[。由表 3可以看到，谱 8 1单

表 2试样小电流第三次放电数据 (电电流 7 5放 .mA)Ta l Reu t fteTh r sh r eT s fS m pe o Cu r n 7 5 be2 s l o id Di a g e to a lsi L w r e t( . mA ) s h c n

表 3激光拉曼光谱数据Ta l Re ut fRa n S e ta o n - a eNiOH) a d S h rc lNiOH) be3 s l o ma p cr fNa oPh s ( s 2 n p e a ( i 2smpe a l p r a op a eN ( u en n -h s iOH) 2 p r p eia N ( u es h r l iOH) c 2 w v u e/ m a en mb r c 10 0 0—1 0 0 10 0 0—1 0 0 n m e fp a s u b r e k o 2 3 p st no e k/ m o io f a s c i p 40 330 2

itni f e k a sre c ) ne st o a s( bo b n y y p 30 503 0 0 0

50 14 0 3 30 0

25 7032 0 5 2l 0 O

n n - h s ( H) e crd a op aeNiO 2 l t e e o

10 0 0—1 0 0

5

90 07 0 2 5 00 4 0 l 2 0 l

80 260 1 l 0 2 0 5 00 2 90

s h r a NiO 2 lcrd p ei l ( H) e t e c e o

10 0 0~1 0 0

3

60 95 00 3 00

45 74 60 2 5 7

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采用配位沉淀法制备出了Ni(OH)2样品,经XRD测试为β-Ni(OH) 2,TEM测试结果表明其为平均粒径50nm左右的不规则的颗粒。将所制备的纳米Ni(OH) 2按8wt%的比例在球镍中混合后制成电极,可使正极的比容量提高11%左右。热分析表明,纳米Ni(OH) 2的电化学活性高于球镍的电化学活性。

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第 l 9卷

图

6单纯纳米 N ( H)波数 1 0 iO在 0 0~1 0 m 0c 的拉曼谱图 Fg 6 R m n se t m o u en n— h s iO 2 i a a p c u f r a op aeN ( H) . r p bewe n l 00~ l 0c t e 0 m wa e umb r 0 vn e

图 9球形 NiOH) (正极材料在波数 1 0 0 0~ 1 0 m 0c

的拉曼谱图Fg 9 Ra n se t m o p e c lN ( H) lcrd i. ma p cr fsh r a i O 2ee t e u i obewe n l 00~ l 0c t e 0 m wa e mbe 0 v nu r

例与球镍混合后制成电池正极材料则其放电容量高于球形 N ( H) iO电池正极材料。这一测试结果与实际纳米混合电极的充放电实验结果吻合得相当好。 说明了纳米混合电极有较高的反应活性，亦证明了用拉曼光谱可以判断电极材料的充放电性能的优劣。

3结图 7球形 N ( H)波数 10 iO在 00~10 m的拉曼谱图 0cF . R ma p c m o h r a N ( H) b t en i 7 g a ns e t f p e cl iO 2 e e u r s i w1 00~ l 0c一 wa nu 0 0 m ve mbe r

论

( )X D和热分析测试表明制备出的纳米 I R N ( H)料的电化学活性高于球镍的电化学活 iO材性。

( )充放电实验和拉曼光谱的测试结果说明单 2纯的纳米 N ( H)对于球形 N ( H) iO相 iO来说，电放容量较低，而当将纳米 NiO以 8 t混合制成 ( H) w%

电池正极后正极的电化学活性提高，放电容量要比球形 N ( H) iO电池正极的放电容量提高 1%。 l

参

考

文

献

[】 a sre R S, i n k m t . u b n aG. .e a 1 J yh e . . V s u a ahP,S b a n N t l h Elcr c m. S c,2 00,1 7,2 9. e to he o. o 4 02

图 8纳米 N ( H)极材料在波数 1 0 i O正 0 0~1 0 m 0 c的拉曼谱图Fg 8 R ma p crm fn n—h s ( i. a n s et u o a op a eNiOH) eeto e 2 lcrd b t

e 000一 l 0c一 wa e m b r e we n 1 0 m v nu e

[】 H N ogBn张红兵 ) P a ( 2 Z A G H n— i(, UTn浦

坦 ) ID o,L a.

H o(道火 ) e a in u n J h C i s J P w r u李 t l a y a u u( hn e . o e D e

S uc ) 0 15 16 or s,20,,4 . e[】X a t l S A ae t 0 0 6 6 5 0 3 i ea o .P tn,2 0, 1 2 3 .

【】XA X ( 4 I i夏

熙 ) WE ig魏， I n( Y

莹 ) W f C ia ubo u a i X ea i lo

纯纳米 NiO 的拉曼光谱谱图上谱峰较少，且强 ( H)度较弱；纳米 N ( H)极谱峰较多，度较强。而 iO正强

( hns 7 nra iMa r l) 9 8 1 ( )64 C i e. og nc ti s,1 9, 3 5, 7 . e .I ea[】 E GC egH n (成红 ) I i u刘澧浦 ) I u 5 P N hn— o g彭，LU L— ( P,L— Z Xn李祖鑫 )e a Da h ( hns 7 aty,2 0, 1 i( t l in i C i e. e e .B tr) 0 1 3 e( )l 5 4,7.

测试结果说明，单纯的纳米 N ( H) iO的放电容量不如球形 N ( H)而若将纳米 N ( H) 8 t的比 iO ; iO以 w%

1■

采用配位沉淀法制备出了Ni(OH)2样品,经XRD测试为β-Ni(OH) 2,TEM测试结果表明其为平均粒径50nm左右的不规则的颗粒。将所制备的纳米Ni(OH) 2按8wt%的比例在球镍中混合后制成电极,可使正极的比容量提高11%左右。热分析表明,纳米Ni(OH) 2的电化学活性高于球镍的电化学活性。

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第 3期

韩喜江等：合纳米氢氧化镍的球镍电极材料的电化学活性研究混

5l 2

[]H N X—i g韩喜江 ) H N h M i张志梅 ) U 6 A i a ( Jn,Z A G Z i e (—,X

D— u (德瑞 )e a Y n inY hn g a g C i s eR i周 t l a da uS eg u n ( hn e e Peol t c a c ut pc ) 0 2 1 ( ) 1 8 i e c i n A o s o i,2 0, 0 5, . z e rs d o s 1

C ogQ a徐崇泉 ) e l Yn in u S eg un hn—u n( t ada Y hn g ag a( hns C ie P e e c i n c ut pc ) 0 0 2 ( ) e i ol tc a d A o s o i,2 0, 2 2, z ers o sl 8 . l

[]WA G C a— u王超群 ) R N X a— u (小华 )

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JA G We—u n蒋文全 )e a Da ya i u C i s I N nQ a ( t l inu nJ h ( hn e s eP w r o r s,1 9, 3 sp lm n )9 . o e S u c ) 9 9 2 (u pe e t, 4 e

[】 A i i g韩喜江 ) UC o g un徐崇泉 ) H U 7 H NX- a ( Jn,X hn— a ( Q .Z O

St y on El c r c m i a tv t ft he ia ud e t o he c lAc i iy o he Sp r c l

NioH ) e to eM ie、 t n . h s ( ( 2Elcr d x d v hNa oP a eNiOH) i 2HA i i g X E X a— i X h n— u n H U D— u Z N i io NX— a Jn I i Me o U C o gQ a Z O eR i HA G Hu. a J( eatetfA pi hm sy H ri stt o eho g, H ri 5 0 1 D p r n o pldC e ir, ab I tu Tcnl y ab 10 0 ) m e t n n i ef o n

N n—h s N ( H) sm l w s rp rdb oria o—rc i t nme o .T esmpew s dnie aop ae iO 2 a pe a eae ycodnt npei t i t d h a l a et dt p i pao h i i f o b p aeN ( H) b D,a o t 0 m i v r egans ea dh d i eua h p yT M.T ep s ie e h s iO 2 yXR b u 5 n a ea ri i n a r g lr a eb E n g z r s h oiv t e c oew speae ymi n w% sm l w t sh r a N ( l t d a rp rdb x g8 t a pe i p e cl iOH) t cr u h redsh rets n e er i h i 2o ar ot ag—i ag t dt y c c e,a hr s l h we ha t e p c fc a a i o h p stv ee to e e u t o d t t h s e i c p c t f t e o ii e l cr d wa i r a e a o t% . Th o g t e mo s i y s nc e s d b u 11 ruh h r

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