从理论上分析一种由三阶电极化引起的非线性光学现象

从理论上分析一种由三阶电极化引起的非线性光学现象，并讲述其实际应用

双光子吸收现象

摘要

本文从理论上分析了一种由三阶电极化引起的非线性光学现象—双光子吸收现象，并讲述了其实际应用—飞秒激光微纳加工，双光子吸收起因于介质三阶非线性效应，吸收的光子数与N2(w1,0)成正比，即与入射光强的平方成正比，利用非线性双光子聚合作用可获得远小于衍射极限的加工分辨率。

关键词：三阶电极化 双光子吸收 飞秒激光微纳加工

Abstract

This article analyzed a nonlinear optical phenomenon caused by a three order polarization from theories, this phenomenon is two photon absorption phenomenon. As a practical application, femtosecond laser micromachining was introduced , two photon absorption arises from the medium of three order nonlinear effect, the photon number absorbed is proportional to N2(w1,0), thus is proportional to the square of the incident light intensity, use nonlinear two-photon polymerization can get much smaller processing resolution than the diffraction limit.

Key words: Three order polarization Two photon absorption Femtosecond laser micromachining

一、 理论分析

1.1 非线性光学现象是高阶极化现象

当光入射介质，在光电场E(r,t)作用下，组成介质的激性分子、原子、电子发生位移，感生次级电场，称之为电极化强度P?r,t?。在普通光情况下，P?r,t?和E(r,t)的关系是正比线性关系：P??0??E，式中?0为真空介电系数；?为线性极化率，对各向异性介质它是复数张量。

若入射光是激光，光强比普通光高几个数量级，极化强度展开为光场的幂级数，要考虑高幂次项的作用：

P??0?(1)?E??0?(2):EE??0?(3)?EEE??

1

式中 ?(1)是线性极化率； ?(2)和 ?(3)是二阶和三阶非线性极化率。它们分别是二阶、三阶和四阶张量。等式右边第一项为线性极化项，第二项、第三项等高阶项为二阶、三阶登高阶非线性极化项。总之，非线性光学现象是与高阶极化有关的现象。 1.2 非线性光学现象是介质的参量与光强有关的现象

对于各项同性介质，可将（1.1）式改写为标量形式：

P??0???0(?(1)?E??0?(2)(2):EE??0?2(3)?EEE??(1)??E??(2)(3)E??)E??0?(E)EE??(3)2

式中

?(E)????(1)(1)??E????(2)(E)??(E)??(3)2

二阶极化率为光电场强度的函数，三阶极化率为光强的函数，他们皆为复数。三阶极化率可写成实部、虚部两部分：

2 ?(3()E)??(3)'(E?)i?2(E )

(3)可以证明实部与折射率成正比：

?(3)'(E)?n(E)

22虚部与吸收系数成正比：

?(3)''(E)??E(2 )

可见对三阶效应，极化率、折射率和吸收系数都是光强的函数。 1.3 Kramers-Kronig 色散关系 电极化率?(?)是一个复数：

?(?)??'(?)?i?''(?) （1）

其实部和虚部之间有如下关系：

1???????'(?)??''(?)??1P??''(?)?'???'(?)?'??d?' （2）

d?'?P?式中P表示后面的积分为柯西主值积分，这是著名的Kramers-Kronig色散关系。由色散关系

2

可见，只要知道极化率的实部和虚部中任何一个的光谱就可通过此关系求出另外一个。 为了说明极化率的实部和虚部的物理意义，我举出一束激光被各向同性的三阶极化介质共振吸收而产生极化的例子。设激光为一束单色平面波，在介质中沿z方向传播，表示为：

E(z,t)?Re[E(?)e?i(kNLz??t)] （3）

式中kNL是介质中的复数波矢，其实部表示波的相位变化（介质的色散），虚部表示波的振幅变化（介质的吸收）：

kNL?k'NL?ik''NL?k0n?i?2 （4）

式中k0是真空中的波矢；n和?是非线性介质的折射率和吸收系数，它们皆与光强有关：

~ n?n0??n(I) （5）

~ ???0???(I) （6）

~~式中n0和?0分别为线性折射率和线性吸收系数；?n和??分别为与光强I有关的折射率

~变化和吸收系数变化。对于三阶非线性克尔介质：n?n0?n2I （7） 式中n2被称为非线性折射系数。根据式（5）和（6），式(4)可表示为：

~~kNL?k0n0?k0?n?i?02?i??2 （8）

由电感应强度的定义，并考虑远离共振和近共振（分别用F和R表示）的一阶极化效应和三阶极化效应，则

D??0E?P??0E?PF?PR?PF??0E??0?FE??0?RE??0?F??NLE(1)(1)(3)(1)(1)(3)2?PR(3)2E??0?R(3)EE (9)

其中介质的复介电常数为

3

?NL??0??0?F??0?R??0?F????0?R??0?F??(1?(1)(3)(1)(1)(3)EE2??0?R(3)E2E2??0?RE2(3)2 (10)

E)2?0??R?(1)?0??F(3)??0??R(3)式中?为介质的远离共振区的线性介电常数。 将式（10）代入kNL????NL (11)

(1)因为?R和?(3)??1，?NL展成级数，可去取前两项，而且n0??/?0, c?1/(3)?0?0,

kNL??k0??/c,则有:

??(1?k0?(1)R?02??R?(3)F(1)?02?2?F(3)E(3)R2?2?02??RE)2?k0n0?2n0?k0?E2n0?k0?E （12）

2n0式中n0是远离共振的介质的折射率。

将式（12）中?R和?(3)分成实部和虚部两部分:

(1)?R(?)??R ?F(?)??F(3)(3)(1)(1)'(??)i(??)i(??)i?R?F?R(1)'(?)(? ) (13) (?)(3)'(3)'(3)''(3)''?R(?)??R122考虑到： I?c?0n0E (14)

则有 ：

kNL?k0n0??k0Ic?0n02k02n0?i?R?ik0Ic?0n2(1)'k02n0(3)''?R(1)''?k0Ic?0n02?F(3)'?ik0Ic?0n2?F(3)''（15）

?R(3)'?R对比式（15）和式（8），可得：

~n0(?)?n0??R(?)2n0(1)' （16）

~ ?0(?)?k0n0?R(?) （17）

4

(1)''

?n(?)?1c?0n20?(3)'(?) （18）

??(?)?2k0Ic?0n20?(3)''(?) (19)

n2(?)??(3)'(?)20c?0n (20)

因此，介质的线性折射率和非线性折射率皆与极化率的实部成线性关系；而介质的线性吸收系数和非线性吸收系数皆与极化率的虚部成正比。 将式（18）和（19）代入式（2）可以得到：

c2?????n(?)?P???(?')?'(?'??)d?' (21)

若??是偶函数，则有

c?0 ?n(?)??P???(?')(?')??22d?' （22）

由于一般介质的非线性折射率很难直接测量，往往要通过测量非线性吸收系数来间接测量它。假若测得某非线性介质的线性吸收光谱和在强光作用下的吸收光谱，从两光谱的差值算得??(?)，就可以由式（22）算出该介质的非线性折射率光谱?n(?)。从而由公式（18）和

（20）确定介质在某频率下的非线性折射率n2和三阶极化率?(3)'(?)。

二、 非线性光学现象--双光子吸收现象

2.1 双光子吸收现象

当用红宝石激光照射掺铕氟化钙晶体时, 可以探测到相应于两倍红宝石激光频率跃迁的荧光。 因为该晶体不存在与单个红宝石激光光子相对应的任何激发态, 所以不能用连续吸收两个红宝石激光光子来解释这种现象。又由于掺铕氟化钙晶体属于立方晶体，不可能发生二次谐波产生过程。所以上述现象唯一的解释是同时吸收两个光子产生的效应。更一般的情况是，当具有频率为ω1和ω2的两束光通过非线性介质时，如果ω1+ω2接近介质的某一跃迁频率，就会发现两束光都衰减。这是因为介质同时从每一束光中各吸收一个光子，即同时吸收两个光子，引起了两束光的衰减，这种现象称为双光子吸收。如图2.1-1所示。

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图2.1-1 双光子吸收现象

2.2 双光子吸收的耦合波方程

我们感兴趣的情况是ω1+ω2接近介质的某个跃迁频率ω0。 因为现在只有两个频率分量ω1和ω2, 介质中没有二阶非线性效应, 或者不满足产生和频、差频和二次谐波的相位匹配条件, 或者不满足产生三次谐波的相位匹配条件, 所以只需考虑频率ω1和ω2这两个辐射场之间的耦合即可。频率耦合图如图2.2-1所示。

E2

?2 ?1 ?3 图2.2-1 双光子频率耦合图 假定介质中频率为ω1和ω2的光电场表示式为 ：

W(?1)?W(?1,z)a(?1)eE1

ik1z

W(?2)?W(?2,z)a(?2)eik2z

相应的三阶非线性极化强度的复振幅为：

P(3)(?1)?6?0?(3)(?2,??2,?1)?a(?2)a(?2)a(?1)E(?2,z)e(?1,??1,?2)?a(?1)a(?1)a(?2)E(?1,z)eik1z

P(3)(?2)?6?0?(3)ik2z满足的耦合波方程：

dE(?1,z)dz3i?1k1c2(3)2????(?2,??2,?1)?a(?1)a(?2)a(?2)a(?1)E(?2,z)E(?1,z)

?2?6

dE(?2,z)dz?3i?2k1c22?(3)2????(?1,??1,?2)?a(?2)a(?1)a(?1)a(?2)E(?1,z)E(?2,z)

经过整理得：

k1??12E(?1,z)dE(?1,z)dz?k2?22E(?2,z)?dE(?2,z)dz?0

将上式取复数共轭，并与原式相加，进行积分：

k12?1如果用光子通量表示：

2E(?1,z)?k2?22E(?2,z)2?常数

N(?)?2k?0??2E(?)

2可得：

N(?1,z)?N(?2,z)?N(?1,0)?N(?2,0)?常数

它表明频率为ω1和 ω2的辐射场必须同时被放大或衰减，这正是双光子吸收的规律性的反映。

对于大的z值，N(?1,z)趋于N(?1,z)?N(?2,z)，N(?2,z)趋于零，lTA表征双光子吸收过程的一个特征长度。双光子吸收的衰减关系曲线如图2.2-2所示。

N(?,z)

N(?1,0)N(?2,0)N(?1,0)－N(?2,0)00.5 1z/lTA图2.2 - 2 双光子吸收的衰减关系曲线

2.3 参量过程和非参量过程 参量过程和非参量过程的特点：

（1） 在参量过程中, 介质只起到媒介作用, 而在非参量过程中, 介质参与到非线性过程

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中, 状态发生了变化。

在此, 以三次谐波产生的过程予以说明。 由于不存在任何共振效应, 所以极化率可以取实数。 根据对极化所消耗的功率关系式：

?P?t?W??{E????2?Im(E?P)

利用极化率张量的真实性条件、 时间反演对称性和完全对易对称性, 有：

[?(3)(??,3?,??,??)]???????(3)(3)(3)(?,?3?,?,?)(??,3?,??,??) (1) (??,3?,?,?) 可以得到由基波场和三次谐波场到介质的不可逆的能量流为：

W??2Im[?E(?)?P(?)?3?E(3?)?P(3?)]??2Im[?E(?)?{3?0??3?E(3?)?{?0?(3)(3)??(??,3?,??,??)?E(3?)E(?)E(?)} (2)

????(?3?,?,?,?)?E(?)E(?)E(?)}]将(2)式的关系代入(1)式, 得到:

W??2Im[3?0?{E(?)???E(3?)??(3)(3)(?3?,?,?)?E(3?)E(?)E(?)???(?3?,?,?,?)?E(?)E(?)E(?)}]?0

对于三次谐波产生过程，介质只起到媒介作用，在基波场和三次谐波场之间传递能流。而对于非参量过程，由于极化率存在虚部，所以，传递到介质中的能流不再为零。 （2） 在参量过程中, 通过非线性作用产生的辐射场与激励场处于不同的辐射模（即不是受激发射过程）， 而非参量过程则可能是受激发射过程。

（3） 在参量过程中, 例如由(5.2 - 9)式可以看出, 所产生的三次谐波场的强度与 ?(3)??3?,?,?,??2?????? ????22有关, 其极化率张量实部??和虚部??的贡献方式相同。 而对于非参量过程来说，极化率张量的实部与虚部可给出不同的物理含义。

E（?1，z）（?2，z）例如，在双光子吸收过程中， 和E有如下的指数变化规律：

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3?122E(?1,z)?eE(?2,z)?ek1cE(?2,z)(i???TA)z23?2k2c22E(?1,z)(i???TA)z2

指数项中的实部表示光电场振幅大小的变化，在热平衡条件下， ?TA为正值时，E(?1,z)和E(?2,z)随z的增加而指数减少，减少的速度与另一光波的强度和χTA成正比；在集居数密度发生反转的条件下，?TA为负值，E(?1,z)和E(?2,z)随z的增加而增大。 指数项中的虚部表示光波之间的非线性耦合将会导致每一束光的传播常数的改变，这种改变正比于χ，即正比于χ（3）的实部，并正比于另一光束的强度。

在远离共振区的条件下，光波不再衰减，只因χ不为零，使得传播常数稍稍改变。应当明确的是，每一束光的传播常数的改变，是由另一束光波的存在引起的。而这种传播常数的改变对应介质有效折射率的改变，且折射率的改变与引起这种改变的光波振幅的平方成正比。

由此可见，双光子吸收这种非参量过程中，极化率的实部与虚部具有不同的物理含义：极化率的虚部导致双光子吸收，引起光电场振幅大小的改变；极化率的实部则导致光克尔效应，引起光电场传播相位的变化。

三、 双光子吸收现象的应用--飞秒激光微纳加工

3.1 飞秒激光特性

飞秒激光具有脉冲宽度窄(几个到上百个飞秒) 、峰值功率高(最高可达到拍瓦量级)的特性。飞秒激光可以加工几乎所有材料，甚至透明介质。飞秒激光特性图如图3-1所示。

极短作用时间 破坏区域小

超高光强 高阶非线性

无线性吸收 三维微加工

3.2 加工设备

图3-1 飞秒激光特性图

飞秒激光微纳加工设备示意图如图3-2所示：

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3.3 加工的类型

图3-2 飞秒激光微纳加工设备示意图

飞秒激光微纳加工的类型有一下两种： （1）激光烧蚀( ablation) 微加工

激光烧蚀利用了飞秒激光高强度和短脉冲的特点,它具有比长脉冲激光(如调Q的Nd: YAG激光)优秀得多的加工效果；

(2) 双光子聚合( two photopoly2 merization)加工

双光子聚合制备三维微纳结构是飞秒激光微纳加工中最独特也是最具有应用前景的一种方法,它的原理是利用光与物质相互作用的非线性双光子聚合作用获得远小于衍射极限的加工尺寸。

3.4 双光子聚合加工

双光子聚合加工示意图如图3-3所示：

3.5 双光子聚合加工原理

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图3-3 双光子聚合加工示意图

双光子吸收几率可表示为：P??I2hv，其原理图如图3-4所示:

3.6 加工成果

图3-4 入射光经透镜聚焦后作用区域示意图

世界上最小的动物模型：纳米牛，如图3-5所示：

图3-5 世界上最小的动物模型图

该模型所使用的加工系统是锁模钛宝石飞秒振荡器,脉宽150fs,中心波长780nm,重复频率76MHz.. 实验所用的树脂(型号为SCR500,由日本的JSR公司生产),该树脂对近红外波长是透明的,允许钛宝石激光入射到树脂深处。纳米牛尺度：长10μm,高7μm，最细微部分的尺寸为120nm，是目前世界上人工制作的最小动物模型。它的大小和人体红血球差不多。

参考文献：

【1】（美）堡德，《Nonlinear Optics（第三版）》，世界图书出版公司北京公司，2010.7； 【2】李淳飞，《非线性光学》，哈尔滨工业大学出版社，4-27；

【3】赵圆圆，姜兴兴，《双光子吸收及其在微纳加工中的应用》，中科院理化所；

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双光子吸收几率可表示为：P??I2hv，其原理图如图3-4所示:

3.6 加工成果

图3-4 入射光经透镜聚焦后作用区域示意图

世界上最小的动物模型：纳米牛，如图3-5所示：

图3-5 世界上最小的动物模型图

该模型所使用的加工系统是锁模钛宝石飞秒振荡器,脉宽150fs,中心波长780nm,重复频率76MHz.. 实验所用的树脂(型号为SCR500,由日本的JSR公司生产),该树脂对近红外波长是透明的,允许钛宝石激光入射到树脂深处。纳米牛尺度：长10μm,高7μm，最细微部分的尺寸为120nm，是目前世界上人工制作的最小动物模型。它的大小和人体红血球差不多。

参考文献：

【1】（美）堡德，《Nonlinear Optics（第三版）》，世界图书出版公司北京公司，2010.7； 【2】李淳飞，《非线性光学》，哈尔滨工业大学出版社，4-27；

【3】赵圆圆，姜兴兴，《双光子吸收及其在微纳加工中的应用》，中科院理化所；

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/0c6o.html