第02章--多相多组分系统热力学--习题及答案

第二章 多相多组分系统热力学

习题及答案

§2. 1 均相多组分系统热力学（P68）

1. 水溶液（1代表溶剂水，2代表溶质）的体积V是质量摩尔浓度b2的函数，若V = A+B b2+C(b2)2

(1)试列式表示V1和V2与b的关系； (2)说明A、B、A/n1的物理意义； (3)溶液浓度增大时V1和V2将如何变化？

解：(1) 由b2的定义“1kg 溶剂中所含溶质的物质的量”，因此本题中可视溶剂水为1kg，从而认为将 b2=n2。

??V???V???B?2Cb2 ★V2???????n2?T,P,n1??b2?T,P,n1据偏摩尔量的集合公式V=n1V1+n2V2，★V1 =

11(V?n2V2)=(V?b2V2) n1n1=

1[A+Bb2+C(b2)2-Bb2-2C(b2)2] n11AC[A-C(b2)2]= ?(b2)2 n1n1n1=

(2)limV?A，故A表示当b2→0，纯溶剂的体积，即1kg溶剂水的体积；

b2?0b2?0limV2?B，故B表示当b2→0，无限稀溶液中溶质的偏摩尔体积；

b2?0limV1?A，A/n1表示溶剂水的摩尔体积。 n1(3)由以上V1和V2 的表达式可知，溶液浓度（b2）增大时，V2 增大，V1减小。

2. 哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量？哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量？

??G???F?答：化学势表达式： ?B??= = ????n?n?B?T,P,nc?B?T,V,nc??H?= ???n?B?S,P,nc??U? ???n?B?S,V,nc - 1 -

??G???F???H???U?F?H?U?偏摩尔量： GB??，，， ???????BBB?n?n?n?n?B?T,P,nc?B?T,P,nc?B?T,P,nc?B?T,P,nc??G???F???H?可见，只有偏微商?既是化学势又是偏摩尔量，?、?、????n?n?n?B?T,P,nc?B?T,V,nc?B?S,P,nc??U?称为化学势，但不是偏摩尔量。 ????nB?S,V,nc

3. 25℃时 物质的量分数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量此溶液中加1mol H2O，溶液体积增加17.35cm3，如果往大量此溶液中加1mol CH3OH溶液体积增加39.01cm3。试计算(1)将0.4mol CH3OH和0.6mol H2O混合时，混合溶液的体积。(2)此混合过程中体积的变化。已知25℃时甲醇密度为0.7911g cm-3，水的密度为0.9971g cm-3。 答：χB=0.4 VH2O=17.35cm3, V甲醇=39.01cm3 (1) V=n1V1+n2V2=0.4×39.01+0.6×17.35= 26,01cm3

(2) 混合前：V=(0.4×32/ρ甲醇)+ （0.6×18/ρ水）=（0.4×32/0.7911）+（0.6×18/0.9971）=27.01cm3

ΔV=26.01-27.01=-1.0cm3

(3) 20℃时，在1dm３ NaBr水溶液中含NaBr(B)321.99g，体积质量为1.238g cm－３ 。计算该溶液的：(1)溶质B的浓度cB；(2)溶质B的摩尔分数xB；(3)溶质B的质量摩尔浓度bB。

答：V=1dm3, mNaBr=321.99g, ρ=1.238g/cm3, MNaBr=103 (1) CB=nB/V溶液= 321.99/103/1=3.126mol/dm3 (2) χB=nB/(nA+nB)=

321.99103(321.99/103)?[(1.238?1000?321.99)/18]=

3.126/(3.126+50.889)=0.0578

(3)bB=nB/MA= (321.99/103)/[(1238-321.99)/1000]=3.126/0.916=3.4126mol kg-1 [ (1) 3.126 mol dm-3 (2) 0.0580 (3) 3.414 mol kg-1 ]

5 18℃时，溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b＜0.1 mol kg-1 时可表示为V／cm3 =1001.21+34.69(b2 -0.07)2计算b= 0.05 mol kg-1 时，硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。

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[ -1.388 cm3 mol-1 , 18.023 cm3 mol-1 ]

??V?答： VB.MgSO4?? ??b?B?T,P,bc将原式展开，得到V=1001.21+34.69b2-4.8566b+0.16998,

??V?对b微分，VB.MgSO4??=2×34.69 b-4.8566, ???bB?T,P,bcBb=0.05, 代入得到VB,MgSO4=-1.388cm3 mol-1

将b= 0.05 mol kg-1 ，代入求得V的方程得到总体积为1001.22 在利用集合公式

V=n水V水+nMgSO4VmgS04. 其中，n水 等于1000/18=55.556mol； n MgSO4=0.05mol，得到，VB，H2O=18.023cm3mol-1

6 比较dG = - S dT + V dp及dG = - S dT+ V dp +??BdnB 的应用对象和条件。

BdG = - S dT + Vdp：单组分封闭系统，无其他功 dG = - Sd T+ Vdp +??BdnB多组分封闭系统，无其他功。

B

§2.2 气体热力学（P74）

1 证明: 理想气体标准状态的化学势与压力无关。

OO(g，T)+RT ln (p／p2 试由理想气体化学势表达式： ?B(g，T，pB)=?B) ，导出B

理想气体状态方程

O(g,T)?RTln3. 理想气体混合物组分B的化学势表达式为?B(g,T,p,xB)??BpB，OpO?B(g,T)为标准态的化学势，这个标准态指的是怎样的状态？真实气体混合物组分B

化学势表达式中，其标准态化学势的标准态与它是否相同？

O答：理想气体混合物：标准态?B(g,T)指温度为T、压力为p?的纯B理想气体。

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O真实气体混合物：标准态?B(g,T)指温度为T、压力为p?，且服从理想气体状态

方程的纯B气体。

★ 二者标准态相同，均以纯气体B，温度为T、压力为p?，服从理想气体定律。但对真实气体来说，它的标准态是一个实际上并不存在的假想状态。

4 求0℃，20.3×106Pa时CH4的逸度因子，已知CH4 的TC=190.7 K , pc= 46.4×105 Pa。 [ 0.68 ]

5 估计在92℃，15.2×106Pa时的CO2的逸度，已知CO2 的TC=304.2 K , pc=73.8×105 Pa。

[ 10.3×106 Pa ] §2 3

dp?lsHm?TT?lsVm4．解：根据，近似： ??dTT?lsVm?p?lsHm ΔT=-0.35=273.15×(18/0.9998 –18/0.9168)×10-6×Δp/333.5×18 Δp=4.739×106Pa

H(T?T)p2?g5．解：(1) ln?lm21，

p1R?T2?T1 ?glHm?(ln (2) ln171)?8.314?373.15?273.15/(373.15?273.15)=38.04kJ mol-1 1.9210038040?11???，T2=357.5K ????1718.314?373.15T2?6．解：?g.15?41637J?mol?1?41.637kJ?mol?1 lHm?88?473H(T?T1)p2?gp41637(293.15?473.15)，ln2? ln?lm21008.314?293.15?473.15p1R?T2?T1 p2=150.48 Pa，p2= n2RT/V，150.48=n2×8.314×293.15/1

n2=0.0617 mol m(油)=0.0617×120=7.41 g

§2.3 单组分多相系统的热力学（P81）

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?p???S? 应用于纯物质气液平衡系统，1. 从 ?可直接导出dp =?S ，你对Maxwell??= ???VdT??T?V??V?T关系的适用条件及上述推导的思路是如何理解的?

答：Maxwell关系式适用条件：封闭系统，W’=0,单组分均相系统（无论可逆与否）。 多组分多相系统的不可逆过程中，组成会发生改变，所以Maxwell关系式不适用。

dpdT =?S 适用于单组分系统的两相平衡过程（可逆过程）

?V

2. 请就以下三方面比较Clapeyron方程与Clausius-Clapeyron方程： 答：

（1）应用对象；Clapeyron方程适用所有的单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron

方程：只能用于固气；液气两相平衡过程

（2）限制条件；Clapeyron方程适用单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron方

程只能用于单组分固气；液气两相平衡过程，其中必须有一相为气相

（3）精确度： Clausius-Clapeyron方程中Vg-Vl ≈Vg ; Vg-Vs ≈Vg, 不如Clapeyron方程精确。

3. 已知液体A和液体B的标准沸点分别为70℃和90℃。假定两液体均满足Trouton规则，试定性地阐明：在25℃时，液体A的蒸气压高于还是低于液体B的蒸气压? 答： 依据特鲁顿规则：A的汽化热ΔlgHm= (273.15+70)×88=30.197 kJ mol-1 ;B的汽化热ΔlgHm= (273.15+90)×88=31.957 kJ mol-1 ln(P2/P1)=[ΔlgHm(T2-T1)]/(RT2T1),

则有ln(PA, 25℃/P?)=[30197(298.15-343.15)]/(8.314×298.15×343.15), P25℃=0.2 P?,同理：B 而言：PB, 25℃=0.1 P?, 可见 PA, 25℃> PB, 25℃

4. 已知水和冰的体积质量分别为0.9998 g cm和0.9168 g cm；冰在0℃时的质量熔化焓为333.5 J g -1 。试计算在-0.35℃的气温下，要使冰熔化所需施加的最小压力为多少?

-3

-3

?lsHdT?lsHT2dP?lsH解：，dP?l，积分后得到：P2?P?ln （1） 1?dTT?lsV?sVT?lsVT1已知0℃（T1=273.15K），P1=p?；T2=273.15-0.35=272.8K

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