第2章 表面工程技术的物理、化学基础

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第二章表面工程技术的物理化学基础

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现代表面技术

Lecture 2 表面工程技术的物理化学基础一、本课的基本要求 理解晶体的表面能、表面张力、吸附活化能等基本概念， 理解晶体的表面能、表面张力、吸附活化能等基本概念，能够用 相关理论解释有关的表面现象。 相关理论解释有关的表面现象。 二、本课的重点、难点： 本课的重点、 重点：固体表面的特点，晶体的表面能及表面张力， 重点 ：固体表面的特点，晶体的表面能及表面张力，固体对气体 的吸附，固体对液体的吸附，固体表面之间的吸附。 的吸附，固体对液体的吸附，固体表面之间的吸附。 难点：固体表面的结构，固体对液体的吸附规律。 难点：固体表面的结构，固体对液体的吸附规律。

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主要介绍与表面工程技术相关的一些基本概 念，更好的掌握影响材料表面性能的主要因 素，以及更好的了解表面工程技术的特点。

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第一节 固体的表面与界面表面：固相与气相的分界面 表面：固相与气相的分界面 界面：固相之间的分界面 界面：固相之间的分界面 不同凝聚相之间的分界面称为相界面 不同凝聚相之间的分界面称为相界面 A与M,F与M 同相中晶粒之间的分界面称为晶界 同相中晶粒之间的分界面称为晶界 微晶≤ ;非晶≤ 微晶≤µm;非晶≤1nm

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一、典型的固体表面1 理想表面认为半无限晶体中的原子位置和电子密度都和原 无限晶体一样。显然自然界很难获得理想表面。 无限晶体一样。显然自然界很难获得理想表面。 表面能 由于在垂直于表面方向上，晶内原子排列

减少，使得其拥有的能量大于晶体内部原 材料表层原子结构的周期性不同于体内，但化学成 子的能量，超出的能量正比于减少的键数， 分与体内相同，这种表面称为洁净表面。相对于表 该部分能量即为材料的表面能。

呈周期性变化，而表面原子的近邻原子数 2 洁净表面与清洁表面

面受污染程度和理想表面而言的。 面受污染程度和理想表面而言的。

允许有吸附物，只有经过特殊处理方法得到，如高 温处理。

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在高洁净度的表面上可以发生多种与体内不 同的结构和成分的变化： 驰豫；重构；台阶化； 偏析和吸附 清洁表面：指经过清洗(脱脂，浸湿)以 清洁表面：指经过清洗(脱脂，浸湿)以 后 的表面。 在获得的各种涂层或镀膜之前，常需采用 各种予处理工艺获得清洁表面； 微电子工业中气相沉积和微细加工则需要 洁净表面或超洁净表面指表面附近的点阵常数在垂直 台阶化是指实际晶体的外 是指化学组分在 指表面原子在水平方向的周期性不 表面区的变化。 方向上教晶体内部发生明显的

表面由许多密排面的台阶 表面区的变化。 同于体内的晶面。 同于体内的晶面。 变化。 变化。 构成

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3 机械加工过的表面 实际零件表面不可能绝对平滑光整，微观上 由不规则的起伏不平的峰谷组成。 波纹度 粗糙度

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材料表面粗糙度与加工方法 相关，最后一道加工工序起 决定作用。 粗糙度的表示方法： 轮廓的算术平均偏差Ra: 轮廓的算术平均偏差Ra:

1 n Ra = ∑ y n i=1 i

(2 1)

yi为峰和谷的绝对值，n为 为峰和谷的绝对值，n 测量个数。 or:

i = Ai / Al

(2 2)

Ai为真实面积，Al为Ai的投 为真实面积，A 影面积。

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4 一般表面 除Ag以外，金属经机械加工后，在常温常压 Ag以外，金属经机械加工后，在常温常压 下会发生氧化。因此，在固体表面会吸附一 层外来原子。氧化皮

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二、典型固体界面界面通常指两个块体之间的过渡区，其空间 尺度决定于原子间力作用影响范围的大小； 其状态决定于材料和环境条件特性。 最为常见的界面类型有： 1 基于固相晶体尺寸和微观结构差异形成的 界面； 2 基于固相组织或晶体结构形成的界面； 3 基于固相宏观成分差异形成的界面；

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1 基于固相晶体尺寸和 微观结构差异形成的界面抛光金属的表面组织 Bilby层 Bilby层:具有粘性液体膜似的 非晶态外观, 非晶态外观,不仅能将表面覆 盖得很平滑, 盖得很平滑,而且能流入裂纹 划痕等表面不规则处; 划痕等表面不规则处; 塑性流变层: 塑性流变层:流变层与深度有 关;与硬度成反比; 与硬度成反比; 600#SiC砂纸研磨黄铜, 600#SiC砂纸研磨黄铜,深度 可达1 可达1-10um; 单晶塑变层> 单晶塑变层>多晶塑变层

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2 基于固相组织或晶体结构形成的界面典型特征: 典型特征:两相之间微观成分和组织存在很大 差异;无宏观成分的明显区别. 差异;无宏观成分的明显区别. 钢中珠光体:F和渗C 钢中珠光体:F和渗C体; 钢的表面淬火:表面为M, 钢的表面淬火:表面为M,心部仍为原始组 M,心部仍为原始组 织,存在过渡区. 存在过渡区.

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3 基于固相宏观成分差异形成的界面①冶金结合界面 ②扩散结合界面 ③外延生长界面结合强度高，金属键结合，承载大，不易剥落 堆 焊；喷焊；激光熔覆 连生结晶

扩散焊，热扩渗 特点是覆层与基材之间成分梯度 变化。 在单晶衬底表面沿原来的结晶轴向生成一层晶格完 整的新单晶层的工艺过程，称为外延生长

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④化学键结合界面覆层材料与基材之间发生化学反应，形成成分固定 的化合物时，两种材料的界面就称为化学键结合界 面。 Ti合金表面气相沉积形成TiN和TiC薄膜 Ti合金表面气相沉积形成TiN和TiC薄膜

⑤分子键结合界面以范德华力结合的覆层与基体的界面 界面

特征为未发生扩散和化学作用

⑥机械结合界面两种材料相互镶嵌的机械连接作用形成的界面 热喷涂，包镀，钎焊

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三、表面晶体结构任何一个二维周期结构的重复性都可用一个二 维布拉菲晶格(点阵)加上结点(阵点)来描述. 维布拉菲晶格(点阵)加上结点(阵点)来描述. 实际表面结构并不是完整无缺的，存在着很多 缺陷。

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考塞尔(Kossel)斯特朗斯基(Stranski)表面晶体结构物理模型 考塞尔(Kossel)斯特朗斯基(Stranski)表面晶体结构物理模型 平台(Terrace)---台阶(Ledge)—扭断(Kink)模型 平台(Terrace)---台阶(Ledge)—扭断(Kink)模型

表面区的每个原子都可以用最近邻数N来描述.

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台阶比较光滑，但T↑,扭折数会增加， 扭折间距λ0和温度T及晶面指数k有关， 可由下式描述：a EL λ0 = exp 2 kT

(2 3)

a--原子间距；

EL—台阶生成能

据分析：面心(111)面上台阶的λ0约为4a. 简单立方(100)台阶(10)的λ0约为30a 实际中，表面会存在大量缺陷，空位、位错露头、晶界 痕迹等。

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四 表面扩散物质中原子(分子)的迁移现象称为扩散. Fick扩散第一定律和扩散第二定律. Fick扩散第一定律和扩散第二定律. 扩散过程中原子扩散平均扩散距离 为 XX = c Dt Q D = D0 exp RT Q 扩 激 能 散 活 。__

(2 4) (2 5)扩散温度，基体金属，扩散元素， 扩散温度，基体金属，扩散元素， 浓度，合金元素，晶格类型， 浓度，合金元素，晶格类型，固 熔体类型，晶格缺陷， 熔体类型，晶格缺陷，磁性状态 等

t 扩 时 ；D 扩 系数 C 几 因 决 的 数 散 间 散 ； 何 素 定 常

除体扩散外，还有表面扩散，晶体扩散，位错扩散 等. Q表<Q界<Q位<Q体；D表>D界>D位>D体

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五

表面能及表面张力

1 表面能 严格意义上，表面能应该是指材料表面的内 能，它包括原子的动能，势能等. 其物理意义是指产生1cm 其物理意义是指产生1cm2新表面需消耗的等 温可逆功. 2 表面张力 表面张力是表面能的一种物理表现，是由于 原子间的作用力以及在表面和内部的排列状 态的差别而引起的. 球

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六

固体表面的物理吸附和化学吸附

1 吸附的基本特性 物体表面上的原子或分子力场不饱和，有吸 附周围其他物质分子的能力，即所谓吸附作 用.吸附是固体表面最重要的性质之一 用.吸附是固体表面最重要的性质之一. 吸附是固体表面最重要的性质之一. 有二类：物理吸附----范得华力. 作用力小. 有二类：物理吸附----范得华力. 作用力小. 化学吸附----化学键 作用力大. 化学吸附----化学键 作用力大.

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物理吸附与化学吸附的区别比较

项 吸附热 吸附力 吸附层 吸附选择性 吸附速率 吸附活化能 吸附温度 吸附层结构 物理吸附接近液化热1-40kJ.mol-1

化学吸附接近反应热40-400kJ.mol-1

范德华力，弱单分子层或多分子层

无 快 不需 低温基本等同吸附分子结构

化学键，强 仅单分子层 有 慢 需要，且较高 较高温度 形成新的化合态

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