过渡金属配合物的18_16电子规则及其应用

第

期

化

学

通

报

过渡金属配合物的张启衍

一

电子规则及其应用郝金库

南开大学化学系,天津

大量的实验事实表明

,

过渡金属所形成的,

是金属本身的价电子和由配体所提供的电子数之和。

比较稳定的反磁性金属有机配合物

金属价电。

子壳层形式上往往是有‘、

、

或

个电子卜

如

对于电中性的配合物价电子数、、

,

是金属本身的壳层的电。

刃允

,

,

、

等

。

族的金属有机配合物差不多是电子结构。

一

价

子数,

和配体所提供的电子数之和,

对配体来,

说形成一个共价配键提供一个电子孤对电子配体提供两个电子每个不饱和,”一

过渡金属有机配合物作为催化剂已得到广

配体提供

泛的应用、

。

在催化反应中、、

,

涉及配合物配体的、

个电子

。

离解缔合氧化加成还原消去插人等等金属

对于带电荷的配合物

,

是未配合时

有机基元反应研究表明,

,

对很多反应的动力学和机理的或、

金属价电子层中的电子数加上或减去配位离子的电荷数和配体形式上贡献给金属电子数之和。

反应中间体金属有机配合物的金属,

价电子只可能是一个或多个烯炔、、

尤其当配合物含有、、、

一

、

例如‘,

芳基、

、

二一

烯丙基,

、

二一

环戊二烯基,

、

二一。

酞

基等这种共价型强场配体时更比较特征些因

‘

一,

此归纳总结实验事实从中找出一些规律论是在推测金属有机配合物结构意义的。,

,

无月一、

,

一一,,

一

还是在研究

、‘

一些催化反应动力学及反应机理方面都是很有

一,

一

,

一

,

,

一

、

过渡金属配合物年,,

一

电子规则总结和归纳了很一

需要指出的是在计算金属配合物实际存在的形式,,

时要注意,

如是否是多核及配体。

多实验结果

明确地提出了

电子规则川,

桥式配合物多齿配体是几齿配合在溶液中还

对于过渡金属反磁性有机配合物金属价电子壳层含有

如果

要考虑溶剂是否也参予配合等等复杂情况

或一

个电子

,

则可用

光谱仪或动力学方法测量这种金属有机配合物的存在也就是说,

二

、

一

电子规则的应用,

,

电子过渡金属有机配

推测过渡金属有机配合物结构因

为在一般条件下

合物是比较稳定的

。

或,

电子过渡金

金属有机反应包括催化反应是通过一个个基元反应来进行的电子仅可能是或,

属有机配合物是比较稳定的

因此当有的金属。

反应的中间体的金属价

配合物的分子式已知而结构尚未确定的情况下可以用,

一

电子规则对其结构进行预测。

所谓金属有机配合物金属价电子的数目

以下是这方面的几个例子

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化,一

学

通

报

二

洛

年

,,

,

扭

,

,

,

根据规。

则的

,

,一

应提供,

个电子从而使金属

,

为

一

射线结构分析证明是这样一

个结构““’

界,

,

刃

,

,

,

之巴

刃

,

,

,

,

是一个具有奇数电子,

的配,

五,

合物在通常条件下是不能稳定存在的在溶液中形成双核配合物杯。一

,

金属键

在不同浓度的一

情况下研究,

护

上的两个电子分别计人两个单核由一

。,

原子

,

则每一,

配合物卜了

,

曾经提出过一个后来的实验则证明电子的,

电子配合物即使在‘

原子的。

为,

当形成固体时

,

呼

射线结构分析表明是形成双核毅基桥式

的

溶液中也没有形成,一

峪一,

而

配合物

是分别以,

和

电子

卜

存在,

。

年由,

等首先制得配合物,‘,,,

这一配合物非常稳定等二弓

,

而起初又被认为是高度缺电子的物。

电子配合一

另外由单核默基配合物失去拨基配体可

,

,

年,

,

,芳环由大,

用

结构分析揭

以形成多核拨基桥式配合物而满足构例如碳基铁配合物,,,

电子结

示出其中一个麟配体是借助芳环同中心金属原子相配合的子使,,

分子轨道提供为,

个电

。

金属原子的

晶体为三

斜晶系空间群

了其结构为

一一

。

,

由以上这些例子可以看出配合物电子配合物电子结构,,

,

用,

一

电子规。

,

,

表面上是一个

则在推测过渡金属有机配合物结构配合物配体中含有二一

特别是当

,

核磁共振分析表明是一个

配键时是有一定意义的,

『

,

式中,

个轨道与

,

,

并不处于等同地配合提供,

规则在一般金属有机反应中的应用涉及过渡金属的有机反应

位其中一个以子其结构为

个电

一般可以分成、

酸配体的离解

、

碱配体的离

解还

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第

期、、

通

报,

,

原消去插人氧化偶联和相应的逆反应这样五种基元反应每个基元反应都是微观可逆的每,,

制步骤是去氢还原反应机理如下’”

川

个基元反应配合物金属零或者和离解、

的变化只可能是,

一

丈

此

护

、,

卜

对护阮

,

瑞

。

根据

一

电子规则具有、

或化对、

而子配合物

电子配合物和配合物分别是动力学一级的户,

加氢氧。

价电子的配合物可以发生。

酸配体的缔合电子配合物,

电、

而

碱配体的离解还原消去插、

,

,

和

所进

人氧化偶联一般仅限于

行的反应表明体的离解封,“〔

在发生氧化加成之前先进行配

碱配体的缔合氧化加成脱出和还原去偶联反

应则仅限于

电子配合物

。

酸的离解与缔合

,‘

东

、

‘,‘‘

,与

二广,

瑞“‘‘,,

“

酸配体可以同具有配合物进行反应例如,,

或

电子的插人反插人反应一

一

电子配合物户,

,

在和,

,

或

发生反应第一步是

,

的插入随后

,

进行配体的缔合

瓦

。

二一

,

一,,

反应机制是这样来证实的即用七,

,

’

和的。

二一

作用结果得到带星标的,

的

酞基化物并用碱配体的离解与缔合一般来说对于的第一步一般是,

’

℃

确定出甲基的移动,

另一类插人反应如乙烯水合反应进行,,

中间体用同

,

电子配合物

,

位素氖验证反应机制如下勺

,

碱配体的离解而对于加

电子配合物第一步是配体的缔合例如’水,创

夕声’一

‘

式脚口

一

勾

刃己石

与

一行

』、

,

,

吻,

一

长言

‘一‘‘”

“

西与

一

电子规则在均相催化反应中的应

用取口,

印

,

双

、〔

下声尸外,

只

弘二肚

‘外

,

过渡金属配合物均相催化反应一般也包括

七】日

上述普通金属有机反应中的基元反应成一个催化环。

。

所不同,

的是反应步骤要用一个循环途径相关联还原消去与氧化加成

即形

对于一个复杂的催化过程要详,

按照化加成反应例如

一

电子规则,

,

电子配合物只发

尽地研究每个步骤之间的关系,

一般来说是相,

生还原消去反应而。

电子配合物可以发生氧

当困难的这是因为活性中间体通常太不稳定

以致很难分离和进行动力学研究。

在有些情况一

下可以用间接的方法如光谱工圣‘

、

磁谱等方法来检电。

一、

,

击拟,、

钡这些中间体,

。

因此

,

我们可以利用例如,

,

、

旅,

户

子规则给予一个方向性的指导般不大可能期望一个,,

我们一,

一

、

,,

电子配合物是一个活,

反应动力学研究表明这一反应包含反应速率与‘,

的消去

性体如果这样的配合物要作为一个催化剂时那么它往往要在参加催化反应环时

的浓度无关整个反应的速率控

先离解掉

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化。,

学

通

报

啥

电子更一个配体大量的实验证据表明比。多的中间体在绝大多数情况下是罕见的在催化剂作用下的烯醛化,

,

七

反应这是一个研究得比较多的反应出主要过程反应符合,,

下图表示获

催化反应环所表示的一系列基元一

刃比,

”

’

城

电子规则日

。

决。

关、、。

反

孙。

瀑电子

‘

、产

二

几￡,

卜

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瑞

置

赞以”‘《刀人

参揣可”

以

‘

,,

。

‘

犷一丫氏儿生。

’,

焦沁与电子的尸尸一

的全貌略去要强调指出的是十

丫、

缔合要首先离解一个配体成为

材

,

再进人催化反应环

双

,

匆居认习刃。伪仓

耳呱伪入

。

、

痴电子,

一铡令今离然后进

“

冲

一一“

呱

一、

、

,

①反应的第一步是

其它如五拨基铁能催化一个双键和共扼二烯类型的不饱和脂肪酸醋的氢化高的温度表明成为,,

解一个烃插人④活性体

成为

电子的

反应需要较,

人催化反应环②烯烃

翻远,

碱的缔合③烯⑥加氢氧电子催化

电子的

失去一个

缔合⑤,

的插人同时,

电子的

而参加催化循

化⑦去醛还原得到产物醛

环

‘

得到再生而重复催化反应当。

环⑧⑧步反应,

的缔合

。

压力太高时由于第

三

、

一

电子规则理论基础探讨分子轨道理论加以分析。

环上中间体被消耗以及第①步的逆、、

电子规则可以根据过渡金属配合物配位场理论,

过程而抑制了烯醛化反应

和一般,

在

,

催化下烯烃加氢反应,

无机小分子配体所形成的配合物相比较

过渡,

由于存在着氢烯先后配合的情况这一反应是由两个催化反

应环组成出的催化反应环如下图所示。

金属有机配合物之所以具有是由于有机配体引起的,。,

电子构型主要配体的特殊性质所,

由动力学研究提反应的基本过程由于步骤⑨反应

特别是,、

,

。

一般说来当过渡金属处于低价态对称性匹配的二,

,

也是符合很慢应环,

一

电子规则的

。

配体可以提供合适的

轨道和,

所以反应的主要过程是①一⑥的催化反在。、

轨道,

由此,

,

配体既可以作为电子给予体,

。

又可以作为电子受体而形成金属一配体反馈和多月

催化下烯反应

键

即

,

,

这一结果降低了中心金属原,

烃异构化反应这是一个包含认酸催化的例子。

子非键化能

轨道的能量

增加了配合物晶场稳定

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第

期尹

化、,‘叫

学

通,

报一刃

一气下一甘爪萨一

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一瓤,,

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—今

’

尹

’

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、

一

界子或离子提供

辛,

王滋三竺

分穿,,

一

辛。

对于形成一个八面体配合物来说

中心金属原轨道,,

对于

,

,

是矛也有一个单电子在,

个价轨道即

个

轨道上同样可以形成一个的双核配合物满足

对称性

个个,

十

和。、,

个轨道形成,

轨道配体提供个‘对称和,

电子规则在能量上也是

对称性匹配的

有利的轨

。

对称的分子轨道

依配体参与配合的

道和金属原子

轨道能量相对大小有下面两种

闭

情况

一一一少一叫卜心泊门卜

一

、

一

一

曰卜今

甘

毛一一

月卜

护

今当

,

卜刊

一

今月卜户

一一

加门曰卜

一

一

奋奋一

一

介。,

价卜,

长轨。

如果配体和中心金属原子或离子仅仅形成配键晶场稳定化能就比较小因为金属

道上的电子填充在配合物分子的非键轨道上

个成键的分子轨道全填满电子共,,

,

个电配合一一二‘气

子时所形成的配合物晶场稳定化能最大,

物比较稳定从形式上看配合物金属的价电子数,

是

个

。

对于奇数电子的单核配合物如论加以说明电子占据。

和金属的,

形成双核配合物也可以由分子轨道理例如对于,,

,,

个碑砂妞

个轨道

其中一个电子在双锥结构相当于,,

的

矛

轨道上

这一双锥

结构倾向于去掉四次轴

电子可以和另一个

对称性因此这一单,

中金属单电子配一,

对形成双核配合物是由于在反键,

这也因此,

矛

同轴对位上有一个拨基,,

仅形成一

口

配键的很多金属配合物就不明,

它有比较显著的反位效应由此原先的两扩

显地呈现

电子规则的特征当非键,

轨道,

个,

互相匹配形成一个成键轨道两个单,

上填有卜个电子或者,

、,

和心轨道能级差,

电子配对占据这一轨道降形成比较稳定的

使体系的能量得到下

比较小的情况下反键轨道上也可以填有电子出现不足或超过电子的配合物例如叭

电子配合物

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‘

化‘

学

通

报,

咋

年

什’

电子

,

个在,

,

应时,

能把配键的一对电子离域或定域到配体电子的配合物就可以发生。

‘

电子,,

个在,,

上这种

缔

氏

‘

电子电子,

个在

个在盆个在褚

合机制的取代反应今,

‘

个在

,

应该指出的是了不少实验事实,

一

电子规则虽然概括

考附

文

献尸少,

但无论是对过渡金属有机配,

,

合物比较稳定的结构说,

还是涉及配合物的动态,

五,,,

,

“

为功」,

加切

反应都有着不少情况的例外

仅拨基配合物来。,

外

乙

片电子的,

。

就是一个明显的例子

司,,

,

,

伙

称。

,

加脚,

,

这是因为过渡金属有机配合物从结构到反应性能都是非常复杂的、

对同一种金属其配位以及,、

们花,

。

”

空间构型就和金属实际的价态配体的性质浓

房

瓦脚

,

,

,

,,

,,

度以及溶剂等等因素有关如果要成为形成【此较,,

,

即”

附白

电子的

肠房,

,

今

,

一

电子在保持相同的对称性时要。一,

,

二

的,

这两种配合物基态能量如何。

脚甘

左戊

,

需要结合光谱以及各方面的情况加以分析分析客观事实所出现的例外情况,,,,

因

伪月心

吩附

,

加以比

,

,

无疑会使我们对过渡金属配合物有更深人

,

哪加

命抓尸认,

己民

,

,,

的认识例如对配合物配体取代反应

闪

等人观察到闺物含有像‘,,、

,

如果一种,

电子金属配合

幽

,

从幽

,

杂氮环等强‘,

接受体在发生反,舍

,

,岛,,,卜

,

,护‘

,,‘,,分,,,,,,,,,,,分场,,,

,,,‘,与,

,‘,

,

,

,,扮

‘,,沙‘,

,

,

,

,

含

舍

,

上接,器互

及

柱串

整个系统用微处理机控制“参,

一

联作

分离,

,

采用中心分割法截取农药流预先用马拉硫磷标准品判断反相柱作梯。

份附近的洗脱液

考石,。“

文。。之

献窟

其保留值,

转人。

,

’,

,

,

〔

,

。

”,,

,

萝

度淋洗即获得良好的分离效果切换技术

这被称之为,,,,

全

,

,

,

尔

多维层析的原理可以灵活运用了将各种层析柱加以巧妙的组合外

,

实际上除还有人将

心里

,

,

涪厉,

,

,

义,

,

站

,

此法与其它手段合用

,

譬如将凝胶过滤与反相,

即

,

‘厉

,

,

柱结合以直接分析血清样品添加剂等等。

将凝胶渗透法与

〔

州盯一石,

,

。,

,

,

加

,

一

。

反相柱或吸附柱结合以分离多聚体和多聚体的

呼

成夕

即〕

,

以

用卜

多维法可以看作是偶联柱层析技,

术

的自动化对设备的要求是很高的

,

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