物理化学练习题

热力学第二定律

一. 选择题

1．隔离系统内发生的可逆变化过程（A ）

A ． △ S=0,△S（环）=0 B. △S>0,△S（环）=0 C. △S=0,△S（环）>0 D.△S>0,△S（环）>0.

2. 实际气体经一不可逆循环(C )

A. △S=0,△U>0 B. △S>0,△U>0 因为是状态函数，因此循环过程，值变为0 C. △S=0,△U=0 D. △S>0,△U=0

3. 理想气体向真空膨胀时( D )此过程为自发过程，故△G<0, △S>0，而△U=0 A.△U=0,△S=0,△G=0 B. △U>0,△S>0,△G>0 C. △U<0,△S<0,△G<0 D.△U=0,△S>0,△G<0

4. 对于单一组分系统,温度一定时,下列图形(图3-7)正确的是 图 61页

5. 理性气体状态1向真空膨胀至状态2,下列那个状态函数的变化可用于判别过程的自发性? A

A.△G B.△S C.△A D.△H

6. 过冷水结成同温度下冰,则该过程中( B ) A.

>0 B.

C.

D.

7. 1Mol理想气体经过一个恒温可逆压缩过程,则该过程( ) A.△G>△A B. △G=△A C. △G<△A D.无解

8. 某系统经任一循环过程,系统与环境所交换的热与温度的关系可表示为( )

A. B. C. D. >1

9. 下列各式中对理想气体 何时不为零( )

A.

B. C. D.

10. 在 298K 时已知气相反应 的 为 , 则发

1Mol反应的 ( )

A. = B. =0

C. > D. <

11. 欲使一过程的△G=0,应满足的条件是 ( )

A. 可逆绝热过程 B. 恒容绝热且只作膨胀功的过程

C. 恒温恒压且只作膨胀功的可逆过程 D. 恒温恒容且只作膨胀功的可逆过程

12. 在恒温恒压不作非体积功的情况下,下列那个过程肯定可以自发进行 ( C) A. △ H>0,且△S>0 B. △H>0,且△S<0 C. △H<0,且△S>0 D. △H<0,且△S<0

13. 已知金属铝的熔点 的摩尔定压热容

为933K,熔化热

为10619

,若其液体和固态时

(1)和 (S)分别为34.3和32.8 ,则当铝从873K加

热到973K时,其熵变化为( )

A.1.46 C.7.20

B.5.15 D.15.0

14.下列说法中,那一种是不正确的( C )

A. 隔离物系中的熵永不减少 B. 在绝热过程中物系的熵决不会减少 C. 物系处于平衡态时熵值最大 D. 任何热力学过程不可能出现

15. 1MolN2在

的初态,经可逆或不可逆的绝热膨

<0

胀 , 使温度降到250K,若N2可以看做理想气体,则比较这两种过程,相同的量将是 ( ) A. 终态压力P2 B. 终态熵S2 C. 过程的△G D. 过程的△H

16. 在实际气体绝热可逆膨胀过程中 ( D )

A. △S>0 B. △S<0 C. △U>0 D. △U<0

17. 理想气体经一个不可逆循环过程 , 则(B )

A. △S(系)>0 B. △S(环)>0 C. △S(系)<0 D. △S(环)<0

18. 气体 CO 与O2在一坚固的绝热箱内发生化学反应,系统的温度升高,该过程（A A ． △U=0 B. △H=0 C. △S=0 D. △G=0

19. 对于封闭系统纯pVT变化过程,的值 ( )

A. 大于零 B. 小于零 C. 等于零 D. 正负不定

20. 在101.325kPa下 ,-10℃时过冷水结成冰是一个自发过程,该过程中 ( C ) A. △S=0,△G=0 B.△S>0,△G<0 C.△S<0,△G<0 D.△S>0,△G>0

>>查看所有选择题答案<< A、C、D、X、X B、B、C、D、C C、C、D、C、D D、B、A、B、C

二.填空题

1. 对于无相变化,无化学变化只做体积功的封闭系统, 零,等于零)

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的值( )(填:大于零,小于

大于零

2. 将50KJ的热由350K的大热源传至300K的另一个大热源时的△S=( )

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3. 理想气体与温度为T的大热源相接触而做恒温膨胀并吸热Q, 若所做的功是达到相同终态的最大功的50%,则系统的△S=( )

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4. 298K下,将两种理想气体分别取1Mol进行恒温恒压的混合,则混合前后热力学性质的变化情况为: △U 0, △S 0, △G _0(填:>,< 或=)

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=、>、<

5. 298K下,将两种理想气体分别取1dm3恒温混合成1dm3的混合气体,则混合前后热力学性质的变化情况为: △U 0,△S 0,△G 0(填:>,<,或 =)

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=、=、=

6. 1Mol双原子理想气体由始态370K,100kPa分别经：① 等压过程；② 等容过程；加热到473K ，则①②两个过程下列物理量的关系是Q1 Q2，W1 W2， △H1 △H2△S1 △S2（填：>,<或=）

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>、<、=、>

7. 1Mol理想气体从同一始态Ⅰ(p1,V1,T1) 分别经过绝热可逆和绝热向真空自由膨胀至相同的V2 ,其相应的始态为Ⅱ(p2,V2,T2) 及Ⅲ(p3,V3,T3),则在两个终态间的关系是: △T2 △T3 , p2 p3, △S2 △S3 （填：>,<或=）

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<、<、<

8. 323.15K时水的饱和蒸气压为13.33kPa,若1Mol水在323.15K,13.33kPa的条件下向真空蒸发为323.15K,13.33kPa的水蒸气,则此过程的△U 0,△H 0, △S 0,△A 0△G 0。（填：>,<或=）

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>、>、>、<、=

9．有1Mol理想气体，始态温度为T1，体积为V1，经下述不同过程达到终态，终态体积均为：①等温不可逆膨胀，△S 0; ② 绝热等外压膨胀,△S 0;

③ 绝热可逆膨胀,△S 0。（填：>,<或=）

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>、>、=

10. 理想气体经节流膨胀后，△U 0,△S 0,△G 0（填：>,<或=）

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=、>、<

11. 系统经绝热不可逆膨胀△S 0,经绝热不可逆压缩△S 0。

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>、>

12. 1Mol单原子理想气体等容从T1冷却到T2,则该过程的△S 0，△W 0。

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<、=

13. 实际气体经节流膨胀后△S 0。

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>

14. 某系统进行不可逆循环后,其系统的△S 0,环境的△S 0。

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=,>

15. 液体在沸点时等温蒸发，△U 0,△A 0,△G 0。

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>、<、=

16. 1Mol℃的过冷水在101.325kPa下变成-10℃的冰,其过程的△U 0,△H 0,△S 0, △G 0。

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<、<、<、<

17. 1Mol理想气体从同一始态A(p1,V1,T1)分别经过绝热可逆膨胀到B(p2,V2,T2)和绝热不可逆膨胀B'(p2',V2',T2')两个过程,这两个过程具有的关系是T2 T2', V2 V2',△S △S\。

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>、=

18. 1Mol理想气体绝热向真空膨胀,体积扩大1倍 , 则此过程△S(系统)+△S(环境) 0△S(环境) 0

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<、<、<

19. 在绝热体积恒定的容器中发生一化学反应,使容器中温度,压力都增大,则该过程的△U 0,△H 0, △S 0, △A 0。

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=、>、>、<

20. 一气体相反应A+2B=2C,该反应的△rCv,m △rAm;若将该反应布置成一可逆电池,使之作电功W',那么该反应所能做的功W W'

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<、>

21. 在等温等压下某吸热反应能自发进行,则该反应的△S 0

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>

22. 某气体的状态方程为pVm=RT+bp(b为大于零的常数）,此将该气体向真空绝热膨胀后的温度变化△T 0 。此气体经节流膨胀后的温度变化△T 0。

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=、>

23. 某居室与外界绝热,室温T1。将工作于室内的电冰箱门打开，经过一段时间后的温度后,电冰箱停止工作,然后测得室温为T2,则 T2 T1 。

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>

24. 已知某系统从300K的恒温热源吸热1000J, 系统的熵变△S=10J.K-1此过程为 过程 ( 填可逆或不可逆 ) 。

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不可逆

25. 在理想气体的T—S图上，等容线的斜率

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，等压 。

26. 1mol理想气体体积由V变到2V,若经等温自由膨胀,△S1= J.K-1; 若经等温可逆膨胀△S2= J.K-1,若经绝热自由膨胀△S3= J.K-1；若经绝热可逆膨胀△S4= J.K-1。

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5.76、5.76、5.76、0

27. 可逆热机的效率最高,在其他条件相同的条件下,假设由可逆热机代替其他热机来牵引列车,其速度将 。

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最小

28. 1mol理想气体在25℃时由100kPa变到1000kPa,若①经过等温可逆压缩, 则△

S1= J.K-1; ②经p环=1000kPa的恒外压等温压缩,则S2= J.K-1; 第一个过程的△S环= J.K-1,第二个过程的△S环= J.K-1。

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-19.14、-19.14、19.14、74.83

29. 1mol理想气体由0℃,100kPa变到0℃200kPa,此过程的△G= J 。

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三.判断题

1. 熵增加的过程一定是自发过程

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错,理想气体的等温可逆膨胀△S<0

2. 绝热可逆过程的△S=0,绝热不可逆膨胀过程的△S>0,绝热不可逆压缩过程△S<0

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第三个结论错

3. 由于系统经循环过程后回到始态,△S=0, 所以一定是一个不可逆过程

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错,环境的熵变应加在一起考虑 4. 平衡态熵最大

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错,要在隔离系统中平衡态的熵才最大

5. 在任一可逆过程中△S=0, 不可逆过程中△S>0

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错

6. 自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向

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错,如过冷水结冰△S<0, 混乱度减小

7. 吉布斯函数减小的过程一定是自发过程

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错,必须在等温,等压, W'=0的条件下才有此结论

8. 在等温,等压下,吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行

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错,若有非体积功存在,则可能进行,如电解水

9. 系统由V1膨胀到V2, 其中经过可逆途径时做的功最多

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错,此说法的条件不完善,如在等温条件下

10. 过冷水结冰的过程是在恒温,恒压,不做其他功的条件下进行的,由基本方程可得△G=0

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错,不满足均相系统这一条件

11. 理想气体等温自由膨胀时,对环境没有做功,所以-pdV=0,此过程温度不变dU=0,代入热力学基本方程du=TdS-psV,因而可得dS=0,为恒熵过程

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错,δW≠-pdV

12. 某体系从始态经一个绝热不可逆过程到达终态,为了计算某些热力学函数的变量,可以设计一个绝热可逆过程,从同一始态出发到达同一终态

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根据熵增加原理,绝热不可逆过程的△S>0,而绝热可逆过程的△S=0,从同一始态出发,经历一个绝热不可逆过程后的熵值和经历一个绝热可逆过程后的熵值永不相等,不可能达到同一终态

13. 不可逆过程一定是自发的,自发过程一定是不可逆的

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不正确,自发过程一定是不可逆过程的,但不可逆不一定是自发的。例如理想气体的等外压压缩就不是自发过程，但是不可逆过程

14. 功可以全部变成热,但热一定不能全部转化为功

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正确,熵值不仅与温度一个变量有关,还与其他状态性质如体积，压力有关。如双变量系统，则 或 。系统经过某一变化后熵值的改变将取决于这些因素变化的综合效应。本题的一个典型例子是系统的绝热膨胀。

15. 自然界中存在温度降低 ,但熵值增加的过程

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正确,熵值不仅与温度一个变量有关,还与其他状态性质如体积，压力有关。如双变量系统，则S=f(T,V)或S=f(T,p)。系统经过某一变化后熵值的改变将取决于这些因素变化的

综合效应。本题的一个典型例子是系统的绝热膨胀。 16. 熵值不可能为负值

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正确。根据玻耳兹曼定理S=klnΩ,Ω(热力学概率)一定大于或等于1，故S≥0。 17. 系统达平衡的熵值最大 ,吉布斯函数最小

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不正确,绝热系统或隔离系统达到平衡的熵最大;恒温恒压不做非体积功的条件下,系统达平衡时吉布斯函数最小,本题说法乎略了前提条件 18. 不可逆过程的熵不会减少

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不正确,该说法仅对绝热系统或孤立系统是正确的,本题说法乎略了前提条件

19. 在绝热系统中 ,发生一个从状态A→B的不可逆过程,不论用什么方法,系统再也回不到原来状态了

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正确,在绝热系统中发生一个不可逆过程,从A→B,△S>0,即SB>SA;仍在绝热系统中,从出发,无论经过什么过程,系统的熵值有增无减,所以永远回不到原来状态

20. 可逆热机的效率最高,在其他条件相同的情况下,假设由可逆热机牵引火车,其速度将最慢

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正确,可逆热机的效率是指热转换为功的效率,而不是运行速率,可逆过程的特点之一就是推动力无限小,变化无限缓慢

四. 问答题

1. 1Mol某理想气体,Cv,m为常数,由始态T1,V1,分别经下列过程: (1). 绝热可逆膨胀至V2

(2) 反抗恒外压绝热膨胀压缩至平衡态 (3). 以恒定的外压绝热压缩至平衡态

试问上述各过程的熵变,△S是大于零,小于零?并说明原因

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2. 在什么条件下,下列等式才能成立?

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式中W为体积功。

答:由Q=-W说明过程的△U=0;Q=T△S则说明过程恒温可逆;△A=△G,表明过程的△(pV)=0,由上述分析可知,只有物质的量一定的理想气体,进行可逆恒温过程,题给等式才能成立。

3. 理想气体恒温可逆膨胀过程△U=0,Q=-W, 说明理想气体从单一热源吸热并全部转变为功,这与热力学第二定律的开尔文表述有无矛盾?为什么?

>>查看答案<< 答:无矛盾,系统发生了体积变大的永久性变化,所以Q=-W是可能的。

4. “在可逆过程中 ,而在不可逆过程中所以可逆过程的熵变大于不可逆

过程的熵变”此说法是否正确?为什么?

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答:不正确,当终态相同时,可逆与不可逆过程的dS相同,但δQ不同

5. 理想气体经绝热不可逆膨胀△S>0,若经绝热不可逆压缩,则△S>0,还是△S<0? 为什么 ?

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答: △S>0,,熵增原理。

6. 将一冰箱全套放置在室内,然后打开冰箱门,让冰箱的制冷机运转,整个室内温度将生高,降低还是不变? 为什么?

>>查看答案<< 答:升高,把室内与冰箱作为系统,Q≈0,而W>0,所以△U>0说明室内温度将生高。 7. 热力学函数A,G是否有明确的物理意义？

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答：热力学函数A，G是为了应用上的方便人为定义的函数,没有明确的物理意义,在恒温条件下△A等于可逆的非体积功;在恒温,恒压条件下△G等于可逆的非体积功。

五. 计算题

1. 物质的量为n的理想气体绝热自由膨胀,体积由V1膨胀到V2,求△S并判断该过程是否自发。

解题思路：绝热自由膨胀不是可逆过程，虽然 但 。而运用理

想气体万能公式 进行计算时，已知条件又不够。为此，先利用

热力学第一定律寻找隐含的已知条件，然后再进行计算。

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4、已知水的比定压热容cp=4.184J·g-1·K-1。今有1kg，10℃的水经下述三种不同过程加热成100℃的水，求各过程的 ， 及 。

（1）系统与100℃热源接触；

（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；

（3）系统先后与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃热源接触。 答：（1） =1155J·K-1， =－1009J·K-1， =146J·K-1； （2） =1155J·K-1， =－1096J·K-1， =59J·K-1； （3） =1155J·K-1， =－1103J·K-1， =52J·K-1 5、已知氮（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为 J·mol-1·K-1

将始态为300K，100kPa下1mol的N2（g）置于1000K的热源中，求下列二过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的Q，△S及 。

答：（1）Q=21.65kJ，△S=36.82J·K-1， =15.17J·K-1； （2）Q=15.83kJ，△S=26.81J·K-1， =10.98J·K-1

6、始态为T1=300K，p1=200kPa的某双原子理想气体1mol，经下列不同途径变化到T2=300K，p2=100kPa的末态。求各步骤及途径的Q，△S。

（1）恒温可逆膨胀；

（2）先恒容冷却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2。 （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至T2。 答：（1）Q=1.729kJ，△S=5.76 J·K-1； （2）Q1=－3.118kJ，△S1=－14.41 J·K-1； Q2=4.365kJ，△S2=－20.17 J·K-1； Q=1.247kJ，△S=－5.76 J·K-1； （3）Q1=0，△S1=0；

Q=Q2=0.224kJ，△S=△S2=5.76 J·K-1；

7、1mol理想气体在T=300K下，从始态100kPa经下列各过程，求Q，△S及 。

（1）可逆膨胀到末态压力50kPa；

（2）反抗恒定外压50kPa不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的2倍。 答：（1）Q=1.729kJ，△S=5.763 J·K-1， =0； （2）Q=1.247kJ，△S=5.763 J·K-1， =1.606 J·K-1； （3）Q=0，△S=5.763 J·K-1， =5.763 J·K-1

8、2mol双原子理想气体从始态300K，50dm3，先恒容加热至400K，再恒压加热至体积增大到100dm3，求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。

答：Q=27.44kJ；W=－6.625kJ；△U=20.79kJ； △H=29.10kJ；△S=52.30J·K-1

9、4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。

答：Q=－30.71kJ；W=5.763kJ；△U=－24.94kJ； △H=41.57kJ；△S=－77.86J·K-1

10、3mol双原子理想气体从始态100K，75dm3，先恒温可逆压缩使体积缩小至50dm3，再恒压加热至100dm3。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。

答：Q=－23.21kJ；W=－4.46kJ；△U=18.75kJ； △H=26.25kJ；△S=50.40J·K-1

11、5mol单原子理想气体从始态300K，50kPa，先绝热可逆压缩至100kPa，再恒压冷却使体积缩小至85dm3，求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。

答：Q=－19.892kJ；W=13.935kJ；△U=－5.958kJ； △H=－9.930kJ；△S=－68.66J·K-1

12、始态300K，1MPa的单原子理想气体2mol，反抗0.2MPa的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态。求过程的W，△U，△H及△S。

答：W=△U=－2.395kJ；△H=－3.991kJ；△S=10.73J·K-1

13、组成为y(B)=0.6的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10mol，从始态T1=300K，p1=50kPa，绝热可逆压缩至p2=50kPa的平衡态。求过程的W，△U，△H，△S(A)，△S(B)。

答：W=△U=29.54kJ；△H=43.60kJ； △S(A)=－8.923J·K-1；△S(B)=8.923J·K-1

14、常压下将100g，27℃的水与200g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变△S。已知水的比定压热容Cp=4.184J·g-1·K-1。

答：t=57℃；△S=2.68J·K-1

15、甲醇（CH3OH）在101.325kPa下的沸点（正常沸点）为64.65℃，在此条件下的摩尔蒸发焓 =35.32 kJ·mol-1。求在上述温度、压力条件下，1kg液态甲醇全部成为甲醇蒸气时的Q，W，△U，△H，△S。

答：Q=△H=1102.30kJ；W=－87.65kJ； △U=1014.65kJ；△S=3.263kJ·K-1

16、将装有0.1mol乙醚(C2H5)2O（1）的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51℃的恒温槽中恒温，35.51℃为在101.325kPa下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓 =25.104 kJ·mol-1。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求：

（1）乙醚蒸气的压力；

（2）过程的Q，△U，△H及△S。 答：（1）p=25.664kPa；

（2）Q=△U=2.2538kJ，△H=2.5104kJ，△S=9.275J·K-1

17、已知苯(C6H6)在101.325kPa下于80.1℃沸腾， =30.878 kJ·mol-1。液体苯的摩尔定压热容 =142.7J·mol-1·K-1。今将40.53kPa，80.1℃的苯蒸气1 mol，先恒温可逆压缩至101.325kPa，并凝结成液态苯，再在恒压下将其冷却至60℃。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。

答：Q=－36.437 kJ；W=5.628 kJ；△U=－30.809kJ； △H=－33.746kJ；△S=－103.39J·K-1

18、O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为 J·mol-1·K-1。

已知25℃下O2(g)的标准摩尔熵 =205.138J·mol-1·K-1。求O2(g)在100℃，50kPa下的摩尔规定熵值Sm。

答：217.675 J·mol-1·K-1

19、若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表成 =a+bT+cT2的形式，则液体的摩尔蒸发焓为：

其中△a=a(g)－a(1)，△b=b(g)－b(1)，△c=c(g)－c(1)，△H0为积分常数。试应用克劳修斯－克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体饱和蒸气压p的对数1np与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。

答：

20、已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.891kPa。水在101.325kPa下的正常沸点为100℃。求：

（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值； （2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓； （3）在多大压力下水的沸点为105℃。 答：（1）A=2179.133K，B=10.84555； （2）41.719kJ·mol-1；（3）121.042kPa 21、求证： ； 22、证明： （1）

（2）对理想气体 23、求证： （1）

（2）对范德华气体，且 为定值时，绝热可逆过程方程式为 =定值, =定值

提示：绝热可逆过程△S=0

一、判断题答案： 1． 对。

2． 错，如绝热不可逆压缩过程。 3．错，理想气体的等温可逆膨胀ΔS > 0。 4．第1，2个结论正确，第3个结论错。

5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。

6．错，环境的熵变应加在一起考虑。 7．错，要在隔离系统中平衡态的熵才最大。 8．错。

9．不矛盾，因气体的状态变化了。 10．错，如过冷水结冰。

11．错，必须可逆相变才能用此公式。

12．错，系统的熵除热熵外，还有构型熵。当非理想气体混合时就可能有少许热放出。

13．对。

14．错。未计算环境的熵变；

15．错，如过冷水结冰，ΔS < 0，混乱度减小，

16．错，必须在等温、等压，W’ = 0的条件下才有此结论。 17．错，若有非体积功存在，则可能进行，如电解水。 18．错，此说法的条件不完善，如在等温条件下。 19．错，不满足均相系统这一条件。 20．错，不可逆过程中δW ≠ -pdV 。 二、单选题答案：

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