丙烯酸树脂

第五章 丙烯酸树脂

第一节 概述

以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点，已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已占涂料的１/３以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位。

从组成上分，丙烯酸烯树脂包括纯丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙（叔碳酸酯－丙烯酸酯）树脂等。从涂料剂型上分，主要有溶剂型涂料、水性涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于５０年代，７０年代初得到了迅速发展，与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。

涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质（常为水）挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜，成膜过程中没有化学反应发生，为单组分体系，施工方便，但涂膜的耐溶剂性较差；热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应，因此涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐化学品性好，适合于制备防腐涂料。

我国于20世纪60年代开始开发丙烯酸烯树脂涂料，在80年代和90年代，北京、吉林和上海分别引进三套丙烯酸及其酯类生产装置，极大促进了丙烯酸树脂的合成和丙烯酸烯树脂涂料工业的发展。

第二节 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体

丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。该类单体品种多，用途广，活性适中，可均聚也可与其它许多单体共聚。此外，常用的非丙烯酸单体有：苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯、乙（丁）二醇二丙烯酸酯等；近年来，随着科学、 技术的进步，新的单体尤其是功能单体曾出不穷，而且价格不断下降，推动了丙烯酸树脂的性能提高和价格降低。比较重要的功能单体有：有机硅单体，叔碳酸酯类单体（Veova 10，Veova 9, Veova11），氟单体（包括烯类氟单体：三氟氯乙烯、偏二

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氟乙烯、四氟乙烯、氟丙烯酸单体。）、表面活性单体，其他自交联功能单体等。常用的单体及其物性见下表：

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相对 沸 点折光率溶解度（份/100玻璃化温度单体名称 相对密度(d25) 分子质量 （℃） （n25D） 份水，25℃） ( ℃) 141.6丙烯酸（AA） 72 （凝固1.051 1.4185 ∞ 106 点：13） 丙烯酸甲酯80.5 0.9574 86 1.401 5 8 （MA） 丙烯酸乙酯100 100 0.917 1.404 1.5 -22 （EA） 丙烯酸正丁酯128 147 0.894 1.416 0.15 -55 （n-BA） 丙烯酸异丁酯62(6.65丙128 0.884 1.412 0. 2 -17 烯(i-BA) kPa) 酸 丙烯酸仲丁酯 128 131 0.887 1.4110 0.21 -6 类 及丙烯酸叔丁酯 128 120 0.879 1.4080 0.15 55 甲 丙烯酸正丙酯基114 114 0.904 1.4100 1.5 -25 丙（PA） 烯 丙烯酸环己酯75(1.46酸154 0.9766① 1.460① 16 类(CHA) kPa) 单 129(3.8体丙烯酸月桂酯 240 0.881 1.4332 0.001 -17 kPa) 丙烯酸-2-乙基184 213 0.880 1.4332 0.01 -67 己酯（2-EHA） 101（凝甲基丙烯酸86 固点：1.051 1.4185 ∞ 130 （MAA） 15） 甲基丙烯酸甲100 115 0.940 1.412 1.59 105 酯（MMA） 甲基丙烯酸乙114 160 0.911 1.4115 0.08 65 酯

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甲基丙烯酸正142 168 0.889 1.4215 27 丁酯（n-BMA） 甲基丙烯酸-2-101乙基己酯198 （6.65k0.884 1.4398 0.14 -10 （2-EHMA） Pa） 甲基丙烯酸异冰片酯222 120 0.976－0.996 1.477 0.15 155 （IBOMA） 160甲基丙烯酸月254 （0.9380.872 1.455 -65 桂酯（LMA） kPa） 苯乙烯 104 145.2 0.901 1.5441 0.03 100 77.4～丙烯睛 53 0.806 1.3888 7.35 125 乙79 烯醋酸乙烯酯 86 72.5 0.9342① 1.3952① 2.5 30 基熔点： 丙烯酰胺 71 1.122 215 165 类 84.5 单 193～ 体Veova 10 190 0.883～0.888 1.439 0.5 -3 230 185～Veova 9 184 0.870～0.900 68 200 82丙烯酸-2-羟基116 （655P1.138 1.427① ∞ -15 乙酯（HEA） a 功 77能 丙烯酸-2-羟基130 （655P单1.057① 1.445① ∞ -7 体丙酯（HPA） a） 甲基丙烯酸-2-95130 1.077 1.451 ∞ 55 羟基乙酯（1.33k

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（2-HEMA） Pa） 甲基丙烯酸-2-96羟基丙酯144.1 （1.33k1.027 1.446 13.4 26 （2-HPMA） Pa） 甲基丙烯酸三168 107 1.181 1.359 0.04 82 氟乙酯 甲基丙烯酸 缩水甘油酯142 189 1.073 1.4494 2.04 46 （GMA） N-羟甲基丙烯熔点：101 1.10 ∞ 153 酰胺 74～75 N-丁氧基甲基157 125 0.96 0.001 丙烯酰胺 二乙烯基苯 130.18 199.5 0.93 乙烯基三甲氧 148 123 0.960 1.3920 基硅烷 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲248 255 1.045 1.4295 氧基硅烷 ① 200C时的数据。

依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。

单 体 名 称 功 能 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯 提高硬度，称之为硬单体。 苯乙烯 丙烯睛 丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 提高柔韧性，促进成膜， 丙烯酸月桂酯 称之为软单体。 丙烯酸-2-乙基己酯 5

甲基丙烯酸月桂酯 甲基丙烯酸正辛酯 丙烯酸-2-羟基乙酯 丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 丙烯酰胺 N-羟甲基丙烯酰胺 引入官能团或交联点， N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺 提高附着力， 二丙酮丙烯酰胺（DAAM） 称之为交联单体。 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM） 二乙烯基苯 乙烯基三甲氧基硅烷 乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三异丙氧基硅烷 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯 抗污染性 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 耐水性 甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯 丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 耐溶剂性 甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 保光、保色性 丙烯酸-2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 6

甲基丙烯酸丁酯 丙烯酸 甲基丙烯酸 实现水溶性，增加附着力，亚甲基丁二酸（衣康酸） 称之为水溶性单体、 苯乙烯磺酸 表面活性单体。 乙烯基磺酸钠 AMPS

常用的乙烯基硅氧烷类单体已在上表中列出，其中乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ--甲基丙稀酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基硅烷），乙烯基硅氧烷类单体活性较大，很容易水解和交链，因此用量要少，而且最好在聚合过程的保温阶段加入。乙烯基三异丙氧基硅烷由于异丙基的空间位阻效应，水解活性较低，可以用来合成合成高硅单体含量（10%）的硅丙乳液，而且单体可以预先混合，这样也有利于大分子链中硅单元的均匀分布。乙烯基硅氧烷类单体可用如下通式表示：

CH2CHSi(OR)3,R可以为CH3,C2H5,C3H9,CH(CH3)2,C2H5OCH3.

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的结构式为：CH2??C(CH3)COO(CH2)3—Si(OCH3)3 γ-甲基丙稀酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基硅烷）的结构式为：

CH2??C(CH3)COO(CH2)3—Si(OCH2CH2OCH3)3

另外，硅偶联剂可以作为外加交联剂应用。如： β-（3，4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷：

OOCH2CH2Si(OCH2CH3)3

γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷：

CH2O(CH2)3Si(OCH3)3

γ-氨丙基三乙氧基硅烷： NH2CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3

硅偶联剂一般含有两个官能团，其中的环氧基可同树脂上的羟基、羧基或氨基反应，烷氧基硅部分在水解后通过缩聚而交链。通常作为外加交联剂冷拼使用。

另一类较重要的单体为叔碳酸乙烯酯。

叔碳酸是α—C上带有三个烷基取代基的高度支链化的饱和酸，其结构式如下：

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R1R2CR3COOH

式中：Rl、R2、R3为烷基取代基，而且至少有一个取代基为甲基，其余的取代基为直链或支链的烷基。涂料树脂合成单体用叔碳酸的碳原子数一般是9、10、11，壳牌公司是叔碳酸乙烯酯的主要生产商，有VeoVa9，10，11等3个品种。叔碳酸是一种支链酸，在常温下一般是液体，而直链酸是固体，但两类酸的沸点往往非常接近，支链酸与有机溶剂有很好的相容性，合成中具有很好的操作性。在叔碳酸乙烯酯分子中，α碳原子上具有丰富的烷基，形成了极大的空间位阻效应和屏蔽作用，不但对自身而且对周围的基团也起到保护的作用；同时由于烷基的非极性及其对紫外光的稳定性，使得叔碳酸乙烯酯分子极性小，具有极强的疏水性，且对紫外光不敏感。其均聚物或与其他单体的共聚物具有优良的耐候性、耐碱性、耐水性。叔碳酸乙烯酯与醋酸乙烯酯具有极好的反应性，如在乳液聚合或溶液聚合中具有相同的竞聚率和几乎相同的转化率。与醋酸乙烯酯进行共聚制备乳液时，叔碳酸乙烯酯就像保护伞一样，既保护自己的酯基，又保护邻近的醋酸乙烯酯的酯基，从而改善了均聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性、耐碱性和耐擦洗性较差的缺点，使得共聚乳液具有优良的水解稳定性、耐擦洗性、耐候性以及很好的颜、填料粘接力等。

叔碳酸缩水甘油酯的结构式如下：

R1R2CR3COOCH2O

叔碳酸缩水甘油酯具有低粘度、高沸点、气味淡等特点。其主要特性为：环氧当量：244~256；密度(20℃)：0．958～0．968g／ml；粘度(25℃)：0．71cPa·s；沸点：251～278℃；蒸汽压(37．8℃)：899.9Pa；闪点：126℃；凝固点＜－60℃。

叔碳酸缩水甘油酯的环氧基有很强的反应性。对涂料用树脂最有用的反应是其与羟基、羧基和胺基的反应。环氧基的反应性使之能在常规温度下进入聚酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂大分子链中，反应几乎是定量的，副反应很少，这就为制备分子量分布窄和低粘度的高固体份涂料树脂提供了原料支持。

叔碳酸乙烯酯最早由壳牌公司开发，商品名Veova（或简称为VV），主要用途是与醋酸乙烯酯（丙烯酸丁酯等单体）共聚制成乳液，配制乳胶漆。这种乳胶漆在我国应用较少，但是在欧洲却是极为普遍的产品，叔醋乳液占西欧建筑乳液市场的近30％。

由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链，一个甲基，至少还有一个大于C4的长链，因此空间位阻特别大，不仅自身单元难以水解，而且对于共聚物大分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用，使整体

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抗水解性、耐碱性得到很大的改善，同时，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能。叔碳酸基团的屏蔽作用可如下图示意表示：

CH2CHOCOCH3R1CH2CHOCCR2OR3OCH2CHOCCH3

据推测，一个叔碳酸基团可以保护2—3个乙酸乙烯酯单元。叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆，性价比很高，综合性能不低于纯丙乳液；纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、耐温变性较差等缺点，与叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、耐碱性等，不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料。

第三节 丙烯酸树脂的配方设计

丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、塑料及木材等基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等；塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、、五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计是非常复杂的。基本原则是首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂型或水剂型；然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺；最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。 一、单体的选择

为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬单体，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为最常用的软单体。

长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有较好的耐醇性和耐水性。

功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。其它功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基丙烯酰胺（NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）、乙烯基硅氧烷类（如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（2－甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙稀酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基硅烷）单体等。功能单体的用量一般

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控制在1％~6％（mass ratio），不能太多，否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。乙烯基三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应，Si－O键水解较慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10％，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其价格较高。乳液聚合单体中，双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）分别需要同聚合终了外加的己二酰二肼、己二胺复合使用，水分挥发后可以在大分子链间架桥形成交联膜。

含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性，对氨基树脂的固化有催化活性。树脂的羧基含量常用酸值（A.V. ,即中和1g树脂所需KOH的毫克数，单位mgKOH/g（固体树脂），一般A.V. 控制在10mgKOH/g（固体树脂）左右，聚氨酯体系用时，A.V. 稍低些，氨基树脂用时A.V. 可以大些，促进交联。

合成羟基型丙烯酸树脂时羟基单体的种类和用量对树脂性能有重要影响。双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体：丙烯酸羟乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）；氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体：丙烯酸-β-羟丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-β-羟丙酯（HPMA）。伯羟基类单体活性较高，由其合成的羟丙树脂用作氨基烘漆的羟基组分时影响成漆贮存，可选择仲羟基丙酯单体。近年来也出现了一些新型的羟基单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯的加成物（1︰1或1︰2mol ratio，Dow Chem 公司）。甲基丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯的加成物所合成的树脂粘度较低，而且硬度、柔韧性可以实现很好的平衡。另外，通过羟基型链转移剂 （如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸-2-羟乙酯）可以在大分子链端引入羟基，改善羟基分布，提高硬度，并使分子量分布变窄，降低体系粘度。

为提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高级烷基酯，降低酯基含量。可以考虑二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等，这些单体主要依靠进口。

涂料用丙树脂常为共聚物，选择单体时必须考虑他们的共聚活性。由于单体结构不同，共聚活性不同，共聚物组成同单体混合物组成通常不同，对于二元、三元共聚，他们通过共聚物组成方程可以关联。对于更多元的共聚，没有很好的关联方程可用，只能通过实验研究，具体问题进行具体分析。实际工作时一般采用单体混合物“饥饿态”加料法（即单体投料速率<共聚速率）控制共聚物组成。为使共聚顺利进行，共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛难以共聚。必须用活性相差较大的单体共聚时，可以补充一种单体进行过渡，即加入一种单体，而该单体同其它单体的竟聚率比较接近、共聚性好，苯乙烯同丙烯睛难以共聚，加入丙烯酸酯类单体就可以改善他们的共聚性。

下表中一些单体对的竟聚率可用来评估单体的共聚活性。（r1?M1

k22k11r? ，2k21）k12r2 10

M2 r1

苯乙烯 丙烯酸甲酯 丙烯酸乙酯 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 丙烯睛 氯乙烯 醋酸乙烯酯 马来酸酐 苯乙烯 丙烯睛 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸 氯乙烯 醋酸乙烯酯 苯乙烯 丙烯酸-2-乙基己酯 氯乙烯 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 甲基丙烯酸 苯乙烯 丙烯睛 氯乙烯 醋酸乙烯酯 马来酸酐 0.460 2.150 2.000 1.880 0.550 0.750 1.224 10.000 20.00 6.700 0.180 0.820 0.350 4.400 3.480 0.310 4.150 7.500 0.750 0.450 0.150 0.400 17.00 55.00 0.019 0.520 0.400 0.280 0.430 1.550 0.940 0.150 0.100 0.015 0.020 0.840 1.080 1.310 0.070 0.018 0.960 0.160 0.040 0.200 0.550 0.700 0.040 0.020 0.010 0.000 如果没有竟聚率数值可查，e值计算竟聚率，e简单的评价共聚活性，可以通过单体的Q、或直接用Q、一般共聚单体的Q值不能相差太大，否则难以共聚；当e值相差较大时，容易交替共聚，一些难共聚的单体通过加入中间Q值 的单体，可以改善共聚性能。

单体选择时还应注意单体的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于对应甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也较大。在与丙烯酸酯类单体共聚用的单体中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，应注意防护。

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二、Tg的设计

玻璃化温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变温度。不同用途的涂料，其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用的弹性乳液其Tg一般低于－10℃，北方应更低一些；而热塑性塑料漆用树脂的Tg一般高于60℃。交联型丙烯酸树脂的Tg一般在－20～40℃。玻璃化温度的设计常用FOX公式：

0

W1W1W2?????n TgTg1Tg2Tgn其中，Wi为第i种单体的质量分数，Tgi为第i种单体对应均聚物的玻璃化温度，单位用K。一些单体的玻璃化温度见前表。

该公式计算值有一定参考价值，但其准确度和单体组成有关，并不确定。 三、 引发剂的选择

溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。 常用的过氧类引发剂的引发活性见下表：

不同半衰期对应的分解温度（℃） 品 名 0.1 h 过氧化二苯甲酰（BPO） 过氧化二月桂酰 过氧化-2-乙基已酸叔丁酯 过氧化-2-乙基己酸叔戊酯 过氧乙酸叔丁酯 过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB） 过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯 叔丁基过氧化氢(TBHP) 异丙苯过氧化氢 二叔丁基过氧化物（DTBP） 过碳酸二环己酯 过碳酸二（2－乙基己酯） 113 99 113 111 139 142 135 207 195 164 76 80 1 h 91 79 91 91 119 122 114 185 166 141 59 61 10 h 71 61 72 73 100 103 94 164 140 121 44 44 其中过氧化二苯甲酰（BPO）是一种最常用得过氧类引发剂，正常使用温度70～100℃，过氧类引发剂容易发生诱导分解反应，而且其初级自由基容易夺取大分子链上的氢、氯等原子或基团，进而在大分子

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链上引入支链，使分子量分布变宽。过氧化苯甲酸叔丁酯是近年来得到重要应用的引发剂，微黄色液体，沸点124℃，溶于大多数有机溶剂，室温稳定，对撞击不敏感，储运方便，它克服了过氧类引发剂的一些缺点，所合成的树脂分子量分布较窄，有利于固体分的提高。

偶氮类引发剂品种较少，常用的主要有偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）。其中AIBN是最常用的引发剂品种，使用温度60～80℃，该引发剂一般无诱导分解反应，所得大分子得分子量分布较窄。热塑性丙烯酸树脂常采用该类引发剂。其引发活性见下表：

偶氮二异丁腈 偶氮二异庚腈 不同半衰期（h）（对应分解温度℃） 73h(500C) 2.4h(600C) 16.6h(600C) 0.97h(700C) 5.1h(700C) 0.27h(800C) 为了使聚合平稳进行，溶液聚合时常采用引发剂同单体混合滴加的工艺，单体滴加完毕，保温数小时后，还需一次或几次追加滴加后消除引发剂，以尽可能提高转化率，每次引发剂用量为前者的10％－30％。

四、溶剂的选择

用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使用醇类、醚醇类溶剂，以防其和异氰酸酯基团反应，溶剂中含水量应尽可能低，可以在聚合完成后，减压脱出部分溶剂，以带出体系微量的水分。常用的溶剂为甲苯、二甲苯，可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。环保涂料用溶剂不准含“三苯”——苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶剂为主。也有的体系以乙酸丁酯和重重芳烃（如重芳烃S－100，重芳烃S－150）作溶剂。

氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶剂，有时拼入一些丁基溶纤剂（BCS，乙二醇丁醚）、S－100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（CAC）。

热塑性丙烯酸树脂除使用上述溶剂外,丙酮、丁(甲乙)酮（MEK）、甲基异丁基酮（MIBK）等酮类溶剂，乙醇、异丙醇（IPA）、丁醇等醇类溶剂也可应用。

实际上，树脂用途决定单体的组成及溶剂选择，为使聚合温度下体系处于回流状态，溶剂常用混合溶剂，低沸点组分起回流作用，一旦确定了回流溶剂，就可以根据回流温度选择引发剂，对溶液聚合，主引发剂在聚合温度时的半衰期一般在0.5～2h之间较好。有时可以复合使用一种较低活性引发剂，其半衰期一般在2～4h之间。

五、分子量调节剂

为了调控分子量，就需要加入分子量调节剂（或称为粘度调节剂、链转移剂）。分子量调节剂可以被长链自由基夺取原子或基团，长链自由基转变为一个死的大分子，并再生出一个具有引发、增长活性的自由基，因此好的分子量调节剂只降低聚合度或分子量，对聚合速率没有影响。其用量可以用平均聚合度方程进行计算，但是自由基聚合有关聚合动力学参数很难查到，甚至同一种调节剂的链转移常数也是聚合条

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件的变量，因此其用量只能通过多组实验确定。现在常用的品种为硫醇类化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙醇，巯基乙酸等。巯基乙醇在转移后再引发时可在大分子链上引入羟基，减少羟基型丙烯酸树脂合成中羟基单体用量。

硫醇一般带有臭味，其残余将影响感官评价，因此其用量要很好的控制，目前，也有一些低气味转移剂可以选择，如甲基苯乙烯的二聚体。另外根据聚合度控制原理，通过提高引发剂用量也可以对分子量起到一定的调控作用。

第四节 溶剂型丙烯酸树脂

溶剂型丙烯酸树脂是丙烯酸树脂的一类，可以用作溶剂涂料的成膜物质，该溶液是一种浅黄色或水白色的透明性黏稠液体。溶剂型丙烯酸树脂的合成主要采用溶液聚合，如果选择恰当的溶剂（常为混合溶剂），如溶解性好、挥发速度满足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料进行涂料配制，使用非常方便。丙烯酸类单体的溶液共聚合多采用釜式间歇法生产。聚合釜一般采用带夹套的不锈钢或搪玻璃釜，通过夹套换热，以便加热、排除聚合热或使物料降温，同时，反应釜装有搅拌和回流冷凝器，有单体及引发剂的进料口，还有惰性气体入口，并且安装有防爆膜。其基本工艺如下：

(1) 共聚单体的混合。关键是计量，无论大料（如硬、软单体）或是小料（如功能单体、引发剂、分子量调节剂等）最好精确到0.2％以内，保证配方的准确实施。同时，应该现配现用。

(2) 加入釜底料。将配方量的（混合）溶剂加入反应釜，逐步升温至回流温度，保温约0.5h，驱氧。 (3) 在回流温度下，按工艺要求滴加单体和引发剂的混合溶液。滴加速度要均匀，如果体系温升过快应降低滴料速度。

(4) 保温聚合。单体滴完后，保温反应一定时间，使单体进一步聚合。 (5) 后消除。保温结束后，可以分两次或多次间隔补加引发剂，提高转化率。 (6) 再保温。

(7) 取样分析。主要测外观、固含量和黏度等指标。 (8) 调整指标。

(9) 过滤、包装、质检、入库。 溶液聚合的工艺流程图见下图。

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初加引发剂罐聚合釜冷凝器分水器图5-1 溶剂型丙烯酸酯树脂合成工艺流程图滴加引发剂罐

溶剂1溶剂2

一、热塑性丙烯酸树脂

热塑性丙烯酸树脂可以熔融、在适当溶剂中溶解，由其配制的涂料靠溶剂挥发后大分子的聚集成膜，成膜时没有交联反应发生，属非反应型涂料。为了实现较好的物化性能，应将树脂的分子量做大，但是为了保证固体分不至于太低，分子量又不能过大，一般在几万时物化性能和施工性能比较平衡。

该类涂料具有丙烯酸类涂料的基本优点，耐候性好（接近交联型丙烯酸涂料的水平），保光、保色性优良，耐水、耐酸、耐碱良好。但也存在一些缺点：固体分低（固体分高时黏度大，喷涂时易出现拉丝现象），涂膜丰满度差，低温易脆裂、高温易发黏，溶剂释放性差，实干较慢，耐溶剂性不好等。

为克服热塑性丙烯酸树脂的弱点，可以通过配方设计或拚用其它树脂给于解决。要根据不同基材的涂层要求设计不同的玻璃化温度，如金属用漆树脂的玻璃化温度通常在30~60℃，塑料漆用树脂可将玻璃化温度设计得高些（80~100℃），溶剂型建筑涂料树脂的玻璃化温度一般大于50℃；引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯、丙烯腈改善耐乙醇性。引入丙烯酸或甲基丙烯酸及羟基丙烯酸酯等极性单体可以改善树脂对颜填料得润湿性，防止涂膜覆色发花。若冷拚适量的硝酸酯纤维素或醋酸丁酸酯纤维素可以显著改善成漆得溶剂释放性、流平性或金属闪

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单体1单体2单体3单体4单体计量罐单体混合罐初加单体混合罐真空溶剂计量罐

光漆的铝粉定向性。金属闪光漆的树脂酸值应小于3mgKOH/g（树脂）。 塑料漆用热塑性丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺 （1）合成配方

序号 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10

原料名称 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸正丁酯

丙烯酸 苯乙烯 丙烯酸正丁酯 二甲苯 S-100 二叔丁基过氧化物 二叔丁基过氧化物

二甲苯

用量（质量份）

27.00 6.000 0.4000 9.000 7.100 40.00 5.000 0.4000 0.1000 5.000

（2）合成工艺

先将06、07投入反应釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热到125℃，将01、02、03、04、08于4～4.5小时滴入反应釜，保温2小时，加入09、10于反应釜，在保温2～3小时，降温，出料。

该树脂固含：50±2 ，粘度：4000-6000（25℃下的旋转粘度），主要性能是耐候性与耐化学性好。 二、热固性丙烯酸树脂

热固性丙烯酸树指也称为交联型或反应型丙烯酸树指。它可以克服热塑性丙烯酸树脂的缺点，使涂膜的机械性能、耐化学品性能大大提高。其原因在于成膜过程伴有交联反应发生，最终形成网络结构，不熔不溶。热固性丙烯酸树指分子量通常较低，10000左右，高固体份的树脂约在3000左右。

反应型丙烯酸树指可以根据其携带的可反应官能团特征分类，主要包括羟基丙烯酸树脂、羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂。其中羟基丙烯酸树脂是最重要的一类，用于同多异氰酸酯固化剂配制室温干燥双组分丙烯酸-聚氨酯涂料和丙烯酸-氨基烘漆，这两类涂料应用范围广、产量大。其中，丙烯酸-聚氨酯涂料主要用于飞机、汽车、摩托车、火车、工业机械、家电、家具、装修及其它高装饰性要求产品的涂饰，属重要的工业或民用涂料品种。丙烯酸-氨基烘漆主要用于汽车原厂漆、摩托车、金属卷材、家电、轻工产品及其它金属制品的涂饰，属重要的工业涂料。羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂分别用于同环氧树脂及羧基聚酯树脂配制粉末涂料。交联型丙烯酸树脂的交联反应见下表：

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丙烯酸树脂官能团种类 功能单体 交联反应物质 羟基 （甲基）丙烯酸羟基烷基与烷氧基氨基树脂热交联 酯 与多异氰酸酯室温交联 羧基 （甲基）丙烯酸、衣康酸与环氧树脂环氧基热交联 或马来酸酐 环氧基 （甲基）丙烯酸缩水甘油与羧基聚酯或羧基丙烯酸树 酯 脂热交联 N-羟甲基或甲氧基N-羟甲基（甲基）丙烯酰加热自交联，与环氧树脂或 酰胺基 胺、N-甲氧基甲基（甲基）烷氧基氨基树脂热交联 丙烯酰胺 1．聚氨酯漆用羟基型丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺 1）合成配方

序号 原料名称 用量（质量份）

01 甲基丙烯酸甲酯 21.0 02 丙烯酸正丁酯 19.0 03 甲基丙烯酸 0.100 04 丙烯酸-β-羟丙酯

7.50 05 苯乙烯 12.0 06 二甲苯-1 28.0 07 过氧化二苯甲酰-1 0.800 08 过氧化二苯甲酰-2

0.120 09 二甲苯-2 6.00 10 过氧化二苯甲酰-3

0.120 11

二甲苯-3

6.00

2）合成工艺

① 将06打底用溶剂加入反应釜；用N2置换O2，升温使体系回流，保温0.5h； ② 将01~05单体、07引发剂混合均匀，用3.5h匀速加入反应釜； ③ 保温反应3h；

④ 将08用09 溶解，加入反应釜，保温1.5h； ⑤ 将10用11 溶解，加入反应釜，保温2h；

17

（（

⑥ 取样分析。外观、固含、粘度合格后，过滤、包装。

该树脂可以同聚氨酯固化剂（即多异氰酸酯）配制室温干燥型双组分聚氨酯清漆或色漆。催化剂用有机锡类，如二月桂酸二正丁基锡（DBTDL）。

2．氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺 （1）合成配方

01 02 03 04 05 06 07 08 09 10

（2）合成工艺

先将01、02投入反应釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热到135±2℃，将03、04、05、06、07、08于3.5～4小时滴入反应釜，保温2小时，加入09、10于反应釜，在保温2～3小时，降温，出料。

该树脂固含：55±2％ ；粘度：4000～5000（25℃）；酸值：4～8；色泽：＜1。主要性能是光泽及硬度高，流平性好。

原料名称 乙二醇丁醚醋酸酯

重芳烃-150 丙烯酸-β-羟丙酯

苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯

丙烯酸 丙烯酸异辛酯 叔丁基过氧化苯甲酰 叔丁基过氧化苯甲酰

重芳烃-150

用量（质量份）

100.0 320.0 90.00 370.0 50.00 5.000 30.00 4.000 1.000 30.00

第五节 水性丙烯酸树脂

与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。

水性丙烯酸树脂包括丙烯酸树脂乳液、丙烯酸树脂水分散体（亦称水可稀释丙烯酸）及丙烯酸树脂水溶液。乳液主要是由油性烯类单体乳化在水中在水性自由基引发剂引发下合成的，而树脂水分散体则是通过自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工艺合成的。从粒子粒径看：乳液粒径>树脂水分散体粒径>水溶液粒径。从应用看以前两者最为重要。

丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料，在建筑涂料市场占有重要的应用，目前其应用还在不断扩大；

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近年来丙烯酸树脂水分散体的开发、应用日益引起人们的重视，在工业涂料、民用涂料领域的应用不断拓展。根据单体组成通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯-醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）乳液等。

一、丙烯酸乳液的合成

乳液聚合是一种重要的自由基聚合实施方法。由于其独特的聚合机理，可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物，是橡胶用树脂（丁苯橡胶）、乳胶漆基料的重要聚合方法。其中丙烯酸乳液是最重要的乳胶漆基料，具有颗粒细、弹性好、耐光、耐候、耐水的特点。丙烯酸乳液的合成充分体现了乳液聚合对涂料工业的重要性。乳液聚合的特点：

① 水作分散介质，粘度低且稳定，价廉安全。

② 机理独特，可以同时提高聚合速率和聚合物分子量。若用氧化-还原引发体系，聚合可在较低的温度下进行。

③ 对直接应用胶乳（乳液）的场合更为方便，如涂料，胶粘剂，水性墨等。

④ 获得固体聚合物时须经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，纯化困难，生产成本较悬浮聚合高。 乳液聚合与其它自由基聚合方法相比具有速度快、平均分子量高的特点，所以如此是由它的聚合机理所决定的。

1．丙烯酸乳液的合成原料

油性单体在水介质中由乳化剂分散成乳状液，由水溶性引发剂引发的聚合称为乳液聚合。乳液聚合的最简单配方为: 油性（可含少量水性）单体：30%～60%；去离子水：40%～70% ；水溶性引发剂：0.3～0.7%；乳化剂（Emulsifier）：1%～3%。

(1) 乳化剂

乳化剂实际上是一种表面活性剂，它可以极大的降低界面（表面）张力，使互不相溶的油水两相借助搅拌的作用转变为能够稳定存在、久置亦难以分层的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的组分，在其他工业部门也具有重要应用。

因此，其结构包括两部分：其头部表示亲水端，棒部表示亲油的烃基端，如果这两个部分以恰当的质、量进行结合，则这种表面活性剂分子既不同于水溶性物质以分子状态溶于水中，也不同于油和水的难溶，而是以一种特殊的结构-“胶束(micelle)的形式分散在水中。胶束的结构见下图。

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图5-2 球形胶束的结构示意图

胶束是一种纳米级的聚集体，成球形或棒形，一般含50个表面活性剂分子，亲水端指向水相，亲油端指向其内核，因此油性单体就可以借助搅拌的作用扩散进入内核，或者说胶束具有增溶富积单体的作用。研究发现正是增溶胶束才是发生乳液聚合的场合。

① 乳化剂的作用

a．分散作用——乳化剂使油水界面张力极大降低，在搅拌作用下，使油性单体相以细小液滴（d<1000nm）分散于水相中，形成乳液。

b．稳定乳液——在乳液中，表面活性剂分子主要定位于两相液体的界面上，亲水基团与水相接触。亲油基团与油相接触，乳液聚合中常用阴离子型表面活性剂（如十二烷基硫酸钠，H3C(CH2)11OSO3-Na+）作主乳化剂，其亲水端带有负电荷，这样液滴上的同种电荷层相互排斥，可阻止液滴间的聚集，起到稳定乳液的作用。非离子型表面活性剂（如壬基酚聚环氧乙烷醚，

CH3(CH2)8O(CH2CH2O)nH,n=10~40）作助乳化剂，其亲水链段聚环氧乙烷嵌段定向吸

附到乳胶粒的表面上，通过氢键作用吸附大量的水，这层水层的位阻效应也有利于乳液的稳定。

c．增溶液作用——表面活性剂分子在浓度超过临界胶束浓度时，可形成胶束，这些胶束中可以增溶

3

单体，称为增溶胶束，也是真正发生聚合的场所。如：ST室温溶解度为：0.07g/cm，乳液聚合中可增溶

液到2%，提高了30倍。

表面活性剂通常依其结构特征分为：阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型。近年来一些新的品种不断出现，如：高分子表面活性剂，耐热（不燃）、抗闪蚀磷酸酯类表面活性剂，反应型表面活性剂。乳液聚合用表面活性剂要求其有很好的乳化性。阴离子型主要以双电层结构分散、稳定乳液，其特点是乳化能力强；非离子型主要以屏蔽效应分散、稳定乳液，其特点是可增加乳液对pH、盐和冻溶的稳定性。因此乳液聚合时常将阴离子型和非离子型表面活性剂复合使用，提高乳液综合性能。阴离子型乳化剂的用量一般占单体的1%－2%，非离子型乳化剂的用量一般占单体的2%~4%。

20

② 乳化剂的几个性能指标。

a．C.M.C（critical micelle balance）值——临界胶束浓度。指能够形成胶束的最低表面活性剂浓度。浓度低于C.M.C值时，乳化剂以单个分子状态溶解于水中，形成真溶液，高于C.M.C值时，则乳化剂分子聚集成“胶束”，亲水基团指向水相，亲油基拒水指向胶束内核，每个胶束由50到100个乳化剂分子组成。因此乳液聚合时其浓度必须大于C.M.C。各种乳化剂的C.M.C值有手册可查，实验测得，CMC通常

-5-2

都较低： 10～10mol/L，或0.02％～0.4%左右。

b. H.L.B值——亲水-亲油平衡值。每个表面活性剂分子都含有亲水、亲油基团，这两种基团的大小和性质影响其乳化效果，通常用H.L.B值表示表面活性剂的亲水、亲油性。H.L.B越大，亲水性越强，H.L.B值一般在1～40之间。乳液聚合常选用阴离子型水包油型（O/W）乳化剂，H.L.B值在8～18之间。各种乳化剂的H.L.B值亦有手册可查，也可以通过试验或一定模型（如基团质量贡献法）进行计算。试验发现，复合乳化剂具有协同效应，复合乳化剂的H.L.B值可以用这几种乳化剂H.L.B值的质量平均值进行计算。

c. 阴离子乳化剂的三相平衡点－即阴离子乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时的温度，亦称为克拉夫特点（Kraft point）。高于三相平衡点，凝胶消失，仅以分子、胶束状态存在，但当低于三相平衡点时乳化剂分子以凝胶析出，失去乳化能力。聚合温度应选择高于三相平衡点，Tp >T三相平衡点。非离了型表面活性剂无三相平衡点。

d. 非离了型表面活性剂的浊点——非离了型表面活性剂的水溶液加热至一定温度时，溶液由透明变为混浊，出现这一现象的临界温度即为浊点（cloud point）。非离了型表面活性剂之所以存在浊点是由于其溶解特点决定的，非离了型表面活性剂的水溶液中，表面活性剂分子通过氢键和水形成缔合体，从而使乳化剂能溶于水形成透明溶液，随着温度的升高，分子运动能力提高，缔合的水层变薄，表面活性剂的溶解 性大大降低，即从水中析出。因此，乳液聚合温度设计的应低于非离了型表面活性剂的浊点，即Tp

名 称

十二烷基硫酸钠（SDS）

十二烷基磺酸钠 十二烷基苯磺酸钠 琥拨酸二辛酯磺酸钠油酸钠 对壬基酚聚氧化乙烯（n＝4）醚 对壬基酚聚氧化乙烯（n＝9）醚 对壬基酚聚氧化乙烯（n＝10）醚

HLB 40 13 11 18.0 8.8 13.0 13.2

CMC/％ 0.02 0.1 0.03 0.005 0.005

21

对壬基酚聚氧化乙烯（n＝30）醚 对壬基酚聚氧化乙烯（n＝40）醚 对壬基酚聚氧化乙烯（n＝100）醚 对辛基酚聚氧化乙烯（n＝9）醚 对辛基酚聚氧化乙烯（n＝30）醚 对辛基酚聚氧化乙烯（n＝40）醚 聚氧化乙烯（分子量400）单月桂酸酯

17.2 17.8 19.0 13.0 17.4 18.0 13.1

0.02 0.04 0.1 0.005 0.03 0.04

乳化剂的乳化性能可以这样进行初步判断：按配方量在试管中分别加入水、乳化剂、单体，上下剧烈摇动一分钟，放置三分钟，若不分层，说明乳化剂乳化性能优良。 (2) 引发剂的选择

2? 乳液聚合常采用水溶性热分解型引发剂。一般使用过硫酸盐(S2O8)：过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠。

其分解反应式为：

S2O82?OOOOSOO2SO4?

O（OSO2OSOO）

硫酸根阴离子自由基如果没有及时引发单体，将发生如下反应：

SO4- + H2O4 HO

其综合反应式为：

HSO4- + HO

2 H2O + O2 2 S2O82- + 2 H2O4 HSO4- + O2

因此，随着乳液聚合的进行，体系的pH值将不断下降，影响引发剂的活性，所以乳液聚合配方中通常包括缓冲剂，如碳酸氢钠，磷酸二氢钠，醋酸钠。另外，聚合温度对其引发活性影响较大。温度对过硫酸钾活性的影响见下表：

T（℃）

50 60

kd(s-1) 9.5x10-7 3.16 x10-6

t1/2(h) 212 61

22

70 80 90

2.33 x10-5 7.7 x10-5 3.3 x10-4

8.3 2.5 35min

因此过硫酸钾引发剂的聚合温度一般在80℃以上，聚合终点，短时间可加热到90℃，以使引发剂分解完全，进一步提高单体转化率。

此外，氧化-还原引发体系也是经常使用的品种。其中氧化剂有：无机的过硫酸盐，过氧化氢；有机的异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，二异丙苯过氧化氢，等等。

CH3COOHCH3CH3CH3COOHCH3CH3COOHCH3CH(CH3)2

还原剂有亚铁盐（Fe2?），亚硫酸氢钠(NaHSO3)，亚硫酸钠(Na2SO3)，连二亚硫酸钠(Na2S2O6)，硫代硫酸钠(Na2S2O3)，吊白粉。过硫酸盐、亚硫酸盐构成的氧化-还原引发体系，其引发机理为：

S2O82- + SO32-2SO42- + SO4- + SO3-

氧化-还原引发体系反应活化能低，在室温或室温以下仍具有正常的引发速率，因此在乳液聚合后期

0

为避免升温造成乳液凝聚，可用氧化-还原引发体系在50－70C条件下进行单体的后消除，降低单体残留

率。

1氧化剂与还化剂的配比并非严格的1：（molar ratio），一般将氧化剂稍过量，往往存在一个最佳配比，此时引发速率最大，该值影响变量复杂，具体用量需要通过实验才能确定。

(3) 活性乳化剂

乳液聚合的常规乳化剂为低分子化合物，随着乳胶漆的成膜，乳化剂向表面迁移，对漆膜耐水性、光泽、硬度产生不利变化。活性乳化剂实际上是一种表面活性单体，其通过聚合借共价键连入高分子主链，可以克服常规乳化剂易迁移的缺点。目前，已有不少活性单体应市，如对苯乙烯磺酸钠，乙烯基磺酸钠，AMPS。此外，也可以是合成的具有表面活性的大分子单体，如丙烯酸单聚乙二醇酯，端丙烯酸酯基水性聚氨酯等，该类单体具有独特的性能，一般属于企业技术秘密。

(4) 其他组分 ① 保护胶体

乳液聚合体系时常加入水溶性保护胶体，如属于天然水溶性高分子的羟乙基纤维素（HEC）、明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠等，其中HEC最为常用，其特点是对耐水性影响较小；属于合成型水溶性高分子的更为常用，如聚乙烯醇（PVA1788）、聚丙烯酸钠、苯乙烯-马来酸酐交替共聚物单钠盐；这些水性高分子

23

的亲油大分子主链吸附到乳胶粒的表面，形成一层保护层，可阻止乳胶粒在聚合过程中的凝聚，另外保护胶体提高了体系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并、以及色漆体系贮存过程中颜、填料的沉降。但是，由于保护胶体的加入，可能使涂膜的耐水性下降，因此其品种选择、用量确定应该综合考虑，用量取下限为好。

② 缓冲剂

常用的缓冲剂有碳酸氢钠，磷酸二氢钠，醋酸钠。如前所述，它们能够是体系的pH值维持相对稳定，使链引发正常进行。

2．乳液聚合机理 （1）聚合场所

当水，油性单体，乳化剂，水溶性引发剂加入反应器中，经搅拌后形成稳定的乳液；此时反应体系中水为连续相，溶有少量单体分子，引发剂分子及乳化剂分子，还有聚集状态的胶束，增溶胶束则膨胀为6

1718-11012-1－10nm，胶束浓度约为10－10ml而单体液滴粒径达1000nm; 浓度约10－10ml胶束，单体液滴的

体积相差很大，单体主要存在于单体液滴中。比表面积相差也极为悬殊。

乳液聚合体系在引发前可表示为：

I胶束单体珠滴

I增溶胶束图5-3 乳液聚合引发前的图像乳化剂;单体;I引发剂成核是指形成聚合物－单体粒子即乳胶粒的过程，决定于体系的配方和聚合工艺，其中单体、引发剂的溶解性及乳化剂浓度是重要的影响因素。成核主要有三种途径：胶束成核、均相成核和液滴成核。

胶束成核：自由基（初级或4～6聚合度的短链自由基）由水相进入胶束引发增长形成乳胶粒的过程。油性单体在水中的浓度很小，链增长几率很小，因此，水相溶解的单体对聚合的贡献一般很小。因为乳液聚合的引发剂（或体系）是水溶液性的，单体液滴中无引发剂，这同悬浮聚合不同，同时由于胶束浓度比

23

表面积比单体液滴大10～10，引发剂在水相形成的自由基几乎不能扩散进入单体液滴，主要进入胶束。

24

因此，单体液滴不是聚合的场所，聚合主要发生在增溶胶束内，增溶胶束才是油性单体和水性引发剂自由基相遇的主要场所，同时胶束内单体浓度高（相当于本体单体浓度，远高于水相单体浓度），也提供了自由基进入后引发、聚合的条件。随聚合进行，水相单体进入胶束，补充单体的消耗，单体液滴的单体又复溶液解于水中，间接起了聚合单体的仓库的作用。此时水相中除了上述分子及粒子外，增加了聚合物乳胶粒相。不断长大的乳胶粒可以由没有成核的胶束和单体液滴通过水相提供乳化剂分子保持稳定，最终形成的乳胶粒浓度约1013~1015个ml?1，约占胶束的千分之一～万分之一，未成核的胶束只是乳化剂的临时仓库，就像单体液滴是单体的仓库一样。

均相成核：选用水溶性较大的单体，如醋酸乙烯酯，水相中可以形成相对较长的短链自由基，这些短链自由基随后析出、凝聚，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进来形成聚合物乳胶粒。乳胶粒形成后，更容易吸附短链或齐聚物自由基及单体，使得聚合不断进行。甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯在水中的溶解度介于苯乙烯和醋酸乙烯酯之间，就兼有胶束成核和均相成核两种，两者比例取决于单体的水溶性和乳化剂的浓度。

一般认为如果单体的水溶性大，乳化剂的浓度低则为均相成核。例如乙烯乙酯的聚合。单体水溶液性小，乳化剂浓度大时利于胶束成核，例如体苯乙烯的乳液聚合。而甲基丙烯酸甲酯的溶解性介于二者之间，胶束成核、均相成核并存，以均相成核为主。

液滴成核：乳化剂浓度高时，单体液滴粒径小，其比表面积同胶束相当有利于液滴成核。若选用油溶性引发剂，此时引发剂溶解于液滴中，就地引发聚合，该聚合亦称为微悬浮聚合，属液滴成核。

（2）聚合机理

20世纪40年代末，Harkins提出了乳液聚合的定性理论。下面以典型的胶束成核介绍乳液聚合的机理。

乳液聚合开始前体系中的粒子主要以10nm的增溶胶束和1000nm的单体液滴存在，聚合完成后生成了50nm～200nm左右的分散于水的乳胶粒固液分散体，粒子浓度发生了很大变化，显然经过乳液聚合体系的微粒数目也发生变化或重组。

依据乳胶粒数目的变化和单体液滴是否存在，典型的乳液聚合分三个阶段。 第一阶段——乳胶粒生成期（亦称成核期、加速期）

整个阶段聚合速率不断上升，水相中自由基扩散进入胶束，引发增长，当第二自由基进入时才发生终止，上述过程不断重复生成乳胶粒。

随着聚合的进行，乳胶粒内的单体不断消耗，水相中溶液解的单体向胶粒扩散补充，同时单体液滴中的单体又不断溶入水相。单体液滴是提供单体的仓库。这一阶段单体液滴数并不减少，只有体积缩小。

随着聚合的进行，乳胶粒体积不断长大，从水相中不断吸附乳化剂分子来保持稳定；当水中乳化剂

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浓度低于CMC时，未成核的胶束上的乳化剂分子及缩小的单体液滴上的乳化剂分子将溶于水中，向乳胶粒吸附，间接地满足长大的乳胶粒对乳化剂的需求。最后未成核胶束消失。乳胶粒数固定下来。典型乳液聚合中，乳胶粒浓度N约10～10个ml，成核变成乳胶粒的胶束只占起始胶束的极少部分，约为千分之－～万分之一。

该阶段时间较短，结束时C=2~15%，与单体种类及聚合工艺有关。

因此总的来说第一阶段是成核阶段。乳胶粒数从零不断增加，单体液滴数不变，但体积变小，聚合速率上升，结束的标志是未成核胶束的全部消失，阶段终了体系有两种粒子：单体液滴和乳胶粒。

13

15

.

-1

R单体珠滴乳胶粒IRI

图5-4 第一阶段结束时乳液聚合的图像乳化剂;单体;I引发剂;R自由基第二阶段——恒速阶段（即乳胶粒成长期）。该阶段从未成核胶束消失开始到单体液滴消失止。 胶束消失后乳胶粒数恒定，单体液滴仍起着仓库的作用，不断向乳胶粒提供单体。引发、增长、终止在胶粒内重复进行。乳胶粒体积继续增大，最终可达50nm～200nm。由于乳胶粒数恒定且粒内单体浓度恒定，故聚合速率恒定，直到单体液滴耗尽止。在该阶段，缩小的单体液滴上的乳化剂分子也通过水相向乳胶粒吸附，满足乳胶粒成长的需要。该阶段终了体系只有一种粒子：乳胶粒。

该阶段持续时间较长，结束时C=15％~60%。

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RIR乳胶粒I

图5-5 第二阶段结束时乳液聚合的图像乳化剂;单体;I引发剂;R自由基第三阶段——降速期

单体液滴消失后，乳胶粒内继续引发、增长和终止直到单体完全转化。但由于单体无补充来源，Rp随其中[M]的下降而降低，最后聚合反应趋于停止。

该阶段自始至终体系只有一种粒子：乳胶粒，且数目不变，最后可达50nm～200nm。这样的粒子粒径细，可利用种子聚合增大粒子粒径。

RIR乳胶粒I

图5-6 第三阶段结束时乳液聚合的图像乳化剂;单体;I引发剂;R自由基所谓“种子聚合”就是在乳液聚合的配方中加入上次聚合得到的乳液。这些“种子”提供了聚合的场所。具有Rp较高速率，恒定乳胶粒，粒径均一的优点，工业应用非常普遍。 （3）乳液聚合动力学

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① 聚合速率

动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段。 自由基聚合速率可表示为：

Rp?kp[M][M?]

在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中单体浓度，单位mol/L。[M·]与乳胶粒浓度有关。

103N[M?]?2NA

N为乳胶粒浓度，单位为个/cm3，NA为阿氏常数，103N/NA是将乳胶粒浓度化为mol/L。

典型的恒速阶段的聚合图像是：当第一个自由基扩散进来，聚合开始；当第二个自由基扩散进来，聚合终止。聚合、终止交替进行。若在某一时刻进行统计，则只有一半的乳胶粒进行聚合，另一半无聚合发

1

生，因此，自由基浓度为乳胶粒浓度的1/2。由于胶粒表面活性剂的保护作用，乳胶粒中自由基的寿命（10s～

102s）较其它聚合方法长（10－1s～100s），自由基有较长的时间进行聚合，聚合物的聚合度或分子量可以很高，接近甚至超过本体聚合时的分子量。

乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为:

Rp?讨论:

310Nkp[M]

2NAa.在第二阶段，未成核胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定，因此，Rp恒定。

b.在第一阶段，自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N从零不断增加，因此，Rp不断增加。 c.在第三阶段，单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降，因此，Rp不断下降。

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]可达10－7mol / L，比典型自由基聚合高乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，因为N高达10个/cm，[M·

一个数量级，且乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率很快。

② 聚合度 若忽略转移作用。

设体系中总引发速率为ρ(单位：mol/l?s)。

数均聚合度为聚合物的链增长速率除以大分子生成速率。

Xn???RpRtp?103kp[M]N/(2NA)?/2?103kp[M]NNA?

ρ/2表示一半初级自由基进行引发、另一半自由基进行链偶合终止。

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虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度，乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长。

可以看出:

a. 聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比；

b. 乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒浓度N的办法，可同时提高Rp和Xn，这也就是乳液聚合速率快，同时分子量高的原因；一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降。用提高乳化剂浓度的方法可以提高乳胶粒浓度N。

3．乳液聚合工艺

聚合物乳液的合成要通过一定的工艺来进行。根据聚合反应的工艺特点，乳液聚合工艺通常可分为：间歇法，半连续法，连续法，种子乳液聚合等。

（1）间歇法乳液聚合

间歇法乳液聚合对聚合釜间歇操作，即将乳液聚合的原料（如：分散介质-水，乳化剂，水溶性引发剂，油性单体）在进行聚合时一次性加入反应釜，在规定聚合温度、压力下反应，经一定时间，单体达到一定的转化率，停止聚合，经脱除单体、降温、过滤等后处理，得到聚合物乳液产品。反应釜出料后，经洗涤，继而进行下一批次的操作。

该法主要用于均聚物乳液及涉及气态单体的共聚物乳液的合成，如糊法PVC合成等。其优点是体系中所有乳胶粒同时成长、年龄相同，粒径分布窄，乳液成膜性好，而且生产设备简单，操作方便，生产柔性大，非常适合小批量、多品种（牌号）精细高分子乳液的合成。

但是间歇法乳液聚合工艺也存在许多缺点。

① 从聚合反应速率看，聚合过程中速率不均匀，往往前期过快，而后期过慢，严重时甚至出现冲料，爆聚现象，严重影响聚合物的组成、分子量及其分布，影响产品质量。其原因在于：反应开始时，引发剂、单体浓度最高，容易出现自动加速效应（凝胶效应）。其克服方法是采用引发剂滴加法或高、低活性引发剂复合使用。

② 从共聚物组成看：由于共聚单体结构不同、活性不同，活性大的单体优先聚合，必将导致共聚物组成同共聚单体混合物的组成不同。为此，一般采用控制转化率的方法以得到组成均匀的共聚物。当气态单体存在时比较方便。

③ 从乳液粒度看：由于体系中存在大量的单体液滴，因而其成核几率也大大增大，可能使得乳胶粒的粒度分布变宽，乳液易凝聚，稳定性差。

④ 从乳胶粒的结构看：间歇法乳液聚合通常得到单相乳胶粒。为了改善乳液性能，近年来发现复相乳胶粒具有优异的性能，如核-壳型、梯度变化型乳胶粒得到重视，其研究、开发工作层出不穷。这些结构

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型乳液只能通过半连续法、连续法、种子乳液聚合等方法合成。 （2）半连续法乳液聚合

半连续法乳液聚合先将去离子水、乳化剂及部分混合单体（约5％～20%左右，mass ratio）和引发剂加入反应釜，聚合一定时间后按规定程序滴加剩余引发剂和混合单体，滴加可连续滴加，也可间断滴加，反应到所需转化率聚合结束。半连续法工艺分为如下几步：打底→升温引发→滴加→保温→清净。打底即将全部或大部分水、乳化剂、缓冲剂、少部分单体（5-20%）及部分引发剂投入反应釜；生温引发即使打底单体聚合，并使之基本完成，生成种子液，此时放热达到高峰，且体系产生兰光；滴加即在一定温度下以一定的程序滴加单体和引发剂；保温即进一步提高转化率；清净即补加少量引发剂或提高反应温度，进一步降低残留单体含量。该法同间歇法比有不少优点：

① 通过控制投料速率可方便控制聚合速率和放热速率，使反应能够比较平稳的进行，无放热高峰出现。

② 如果控制单体加入速率等于或小于聚合反应速率，即单体处于饥饿状态，单体一旦加入体系即行聚合，此时瞬间单体转化率很高，单体滴加阶段转化率可达90％以上，共聚物在整个过程中的组成几乎是一样的，决定于单体混合物的组成，饥饿型半连续法乳液聚合可有效的控制共聚物组成。 ③ 体系中单体液滴浓度低，乳胶粒粒度小而均匀。

④ 为了进一步提高乳液聚合及乳液产品的稳定性，可在聚合过程中间断或连续补加一部分乳化剂。这样也有利用提高乳液固含量。

⑤ 工艺设备同间歇法基本相同，比连续法简单，设备投入较低。

半连续法乳液聚合工艺上有许多优点，目前许多聚合物乳液都是通过半连续法乳液聚合工艺生产的。在工艺路线选择时应优先考虑该工艺。 （3）连续法乳液聚合

连续法乳液聚合通常用釜式反应器或管式反应器，前者应用较广，一般为多釜串联，如丁苯胶乳、氯丁胶乳的合成等。连续法设备投入大，粘釜、挂胶不宜处理，但是，连续法乳液聚合工艺稳定，自动化程度高，产量大，产品质量也比较稳定。因此，对大吨位产品经济效益好，小吨位高附加值的精细化工产品一般不采用该法生产。 （4）预乳化聚合工艺

无论半连续法乳液聚合或是连续法乳液聚合，都可以采用单体的预乳化工艺。单体的预乳化在预乳化釜中进行，为使单体预乳化液保持稳定，预乳化釜应给予连续或间歇搅拌。预乳化聚合工艺避免了直接滴加单体对体系的冲击，可使乳液聚合保持稳定，粒度分布更加均匀。 （5）种子乳液聚合

种子乳液聚合乃首先就地合成或加入种子乳液，以此种子为基础进一步聚合最终得到产品乳液。为了

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得到良好的乳液，应使种子乳液的粒径尽量小而均匀，浓度尽量大。种子乳液聚合以种子乳胶粒为核心，若控制好单体、乳化剂的投加速度，避免新的乳胶粒的生成，可以合成出优秀的乳液产品。种子乳液聚合具有以下特点：

① 种子乳液聚合过程中，种子乳液中的乳胶粒即为种子，在单体的加料过程中，单体通过扩散进入种子胶粒，经引发、增长、转移或终止生成死的大分子，因此胶粒不断增大，如乳化剂的补加正好满足需要，就不会有新的胶束和乳胶粒形成，胶粒的粒度分布、年龄分布都很窄，容易合成大粒径、粒度分布均匀的乳液。

② 种子乳液聚合可以合成出具有异型结构乳胶粒的乳液。如核-壳结构型乳液，组成具有梯度变化的乳液，互穿网络结构型乳液等。

4．无皂乳液聚合

由前所述，经典的乳液聚合配方中，乳化剂是必不可少的组分，用量一般占单体的10（mass ratio），其中阴离子型乳化剂对成核和稳定乳液起着尤为重要的作用。但是，乳液成膜后这些助剂将继续残存在涂膜中，对漆膜光泽、耐水性、电学性质造成不利影响。无皂乳液聚合就是为了克服乳化剂的弊端，开发出来的新型乳液聚合工艺，其胶粒分布均一、表面洁净，具有优秀的性能。

无皂乳液聚合即无乳化剂聚合，在其聚合过程中，完全不加常规的乳化剂或仅加入极少量的乳化剂。 （1）无皂乳液聚合成核机理

经典的乳液聚合理论（Harkins Theory）认为：乳液聚合是由水溶性引发剂分解生成的自由基扩散进入单体增容胶束，经引发、增长、终止而成核的。对于无皂乳液聚合来说，聚合开始时根本无增容胶束存在，这种成核机理是说不通的，自70年代以来人们对无皂乳液聚合的成核机理进行了广泛深入的研究，提出了一些新的理论。

① 均相成核机理

该机理是Fitch于1969年提出的，此后许多学者对该机理进行了补充和丰富，是之不断得以完善。该机理认为：无皂乳液聚合乳胶粒的形成是通过水相均相聚合生成的一定长度的一个末端为硫酸根的自由基在水相沉淀析出时凝聚、聚并、吸收单体生成的。

② 齐聚物胶束成核机理

-Goodwell1977年指出在聚合初期由硫酸根阴离子自由基引发单体生成一定聚合度、一端为-SO4、一端

-2

为疏水链段的自由基，该活性齐聚物具有表面活性，超过临界胶束浓度后，经过聚并形成胶束，进一步增容单体，为乳液聚合提供场合。

仅靠过硫酸盐引发形成的极性端基，毕竟含量低、表面活性差，因此早期的无皂乳液聚合乳液固含量很低，应用范围有限。为了提高无皂乳液聚合产品的固含量及贮存稳定性，在聚合配方中可以加入一些表面活性单体，如乙烯基磺酸钠、AMPS等。

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5．核-壳乳液聚合

核-壳型乳液聚合可以认为是种子乳液聚合的发展。乳胶粒可分为均匀粒子和不均匀粒子两大类。其中不均匀粒子又可分为两类：成份不均匀粒子和结构不均匀粒子。前者指大分子链的组成不同，但无明显相界面，后者粒子内部的聚合物出现明显的相分离。结构不均匀粒子按其相数可分为两相结构和多相结构。核壳结均是最常见的两相结均。如果种子乳液聚合第二阶段加入的单体同制备种子乳液的配方不同，且对核层聚合物溶解性较差，就可以形成具有复合结构的乳胶粒，即核-壳型乳胶粒。即由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下多阶段聚合，通过单体的不同组合，可得到一系列不同形态的乳胶粒子，从而赋予核－壳各不相同的功能。核-壳型乳胶粒由于其独特的结构，同常规乳胶粒相比即使组成相同也往往具有优秀的性能。根据“核-壳”的玻璃化温度不同，可以将核-壳型乳胶粒分为硬核-软壳型和软核-应壳型；从乳胶粒的结构形态看，主要有以下几种：如正常型、手镯型、夹心型、雪人型及反常型，其中反常型以亲水树脂部分为核。核-壳型乳胶粒究竟采取何种结构形态受制于许多因素。主要因素有： （1）单体性质

乳胶粒的核-壳结构常常是由加入水溶性单体而形成的。这些聚合单体通常含有羧基、酰胺基、磺酸基等亲水性基团。由于其水溶性大易于扩散到胶粒表面，在乳胶粒-水的界面处富集和聚合。当粒子继续生长时，其水性基团仍留在界面区，从而使过于产生壳结构。具有一定水溶性的单体，特别是当其或其共聚单体玻璃化温度Tg较低而聚合温度较高时，有较强的朝水相自发定向排列的倾向。

因此用疏水性单体聚合作核层、亲水性单体聚合作壳层，可得到正常结构形态的乳胶粒；相反，若用亲水性单体聚合作核层，则疏水性单体加入后将向原种子乳胶粒内部扩散，经聚合往往生成异型核-壳结构乳胶粒。

丙烯酸正丁酯(BA)与醋酸乙烯酯(VAc)的二元自由基乳液共聚合，由于两者的自由基聚合活性相差很大，当采用间歇工艺进行时，反应初期生成的大分子主要由BA单元组成，后期生成的大分子则富含VAc，BA和VAc两者均聚物的Tg相差很大，溶混性差，使粒子产生相分离。

另外，加入特种功能性单体，在聚合时引入接枝或交联，亦有利于生成核-壳结构粒子。 （2）加料方式

常用的加料方法有平衡溶胀法、分段加料法等。

平衡溶胀法用单体溶胀种子粒子再引发聚合，控制溶胀时间和溶胀温度，从而可以控制粒子的溶胀状 态和胶粒结构。

分段加料并在“饥饿”条件下进行聚合是制备各种核-壳结构乳胶粒的最常用的方法。特别是在第一阶段加疏水性较大的单体、第二阶段加亲水性较大的单体更是如此。通常第一阶段加的单体组成粒子的核，第二阶段加的单体形成壳。有时也有例外。如BA（丙烯酸丁酯）／AA(丙烯酸)和St(苯乙烯)／AA两步法加科时，无论加料次序如何，生成的粒子都是以St／AA为核、以BA／AA为壳的核壳结构。显然，这是

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PBA(聚丙烯酸丁酯)链段的柔韧性和PAA（聚丙烯酸）的亲水性相结合起主要作用，而不是聚合顺序起主要作用。 （3）其它因素

核-壳型乳胶粒的结构形态受到上述因素的主要影响，而其他因素对乳胶粒的形态也有重要影响，如：反应温度低，大分子整体和链段的活动性低，聚合物分子、链段间的混溶性变差，有利于生成核壳结构粒子。

水溶性引发剂自由基只在水相引发，并以齐聚物自由基的形式接近粒子表面，使聚合在粒子表面进行。当然，其效能还与其浓度和聚合温度等因素有关。

离子型乳化剂由于其静电屏蔽效应，使带同性电荷的自由基难以进入粒子内部。有利在聚合物粒子-水相界面处进行聚合。

控制聚合过程中的粘度以控制增长中的活自由基的扩散性，从而可以影响粒子的结构、形态。 下表列举了各种影响核-壳结构乳胶粒的因素

有利因素 间歇聚合 饥饿态加料 先加疏水性单体，后加

先加亲水性单体，后加疏水性单体

亲水性单体 较低温度下聚合（

（4）核-壳型乳液涂膜的结构、形态及性质

均相粒子乳液所成的模是完全均匀的，原先每个粒子形态消失。而核-壳结构型乳液成膜后往往仍能观察到非均相结构。

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不利因素

连续聚合 充盈态加料

较高温度下聚合(>Tg) 用油溶性的引发剂 高的引发剂浓度 高的乳化剂浓度 非离子型乳化剂 乳胶粒的枯度低 聚合曲间相容性好

玻璃化温度显著不同的两相粒子，通常是由低Tg的聚合物支配成膜过程，高Tg的聚合物则分散在低

Tg聚合物中。从72／28PSt(聚苯乙烯)／PEA(聚丙烯酸乙酯)乳液膜的扫描电子显微镜图中，可清楚看出

PSt核分散在PEA中。高Tg聚合物对成膜的影响主要取决于它的体积分数和粘弹性，超过一定的临界值将不能形成连续的涂膜。

在两相间接枝或交联会导致在成膜时限制粒子变形和防止第二相的逆转，这种膜的力学性质与互贯网络聚合物的力学性质接近。

6．互穿网络乳液聚合

互穿网络聚合物(Interpenetrating Polymer Network，IPN)属于多相聚合物中的一种类型，是多种聚合物1960年Millar首先提及“IPN”一词。Sperbing和Frisch且含有至少一种网络相互贯穿而形成的特殊网络。之后，对IPN的发展做出较大贡献。相对于物理共混，IPN改性能够使材料凝集态结构发生变化，进而改进某些性能，扩展其应用。

按制备方法分类，则有分步IPN，同步IPN和胶乳LIPN。后者是在上世纪60年代末和70年代初新发展起来的IPN新技术。LIPN制备方法为：将交联聚合物A作为“种子”胶乳，再投入单体B及引发剂(不加乳化剂)，单体B就地聚合、交联和生成IPN。一般有核壳结构。若上述聚合物不加交联剂，则称半LIPN。IPN结构上存在着一种或一种以上的网络相互贯穿在一起，对其结构、相变、交联及性能研究，多采用电镜(SEM、TEM)、红外光谱(IR)、热分析(DSC、DTG、DMA)等现代测试技术。目前，IPN技术已在广泛的领域得到应用，在众多行业里采用丙烯酸酯做为原料，已取得许多卓有成效的进展。

互穿网络聚合物(1PN)是一种由两种或多种交联聚合物组成的新型聚合物合金。IPN中网络间不同化学结构的连接可得到性能的协同效应，如机械性能的增强，胶粘性的改善，或者是较好的减震吸声性能。 7．乳液聚合实例

（1）内墙漆用苯丙乳液的合成 ① 配方

组分 A组分

原料 去离子水: CO-458 溶解水 CO－630 溶解水

B组分

苯乙烯

用量（质量份）

111.0 2.500 5.000 3.000 5.000 240.0

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丙烯酸丁酯 丙烯酸 丙烯酸异辛酯

C组分

丙烯酰胺 溶解水

D组分

小苏打 溶解水

E组分 F组分

去离子水 A－103 溶解水 CO－630 溶解水 AOPS－1

G组分

过硫酸钠 溶解水

H组分

过硫酸钠 溶解水

I组分 J组分

乙烯基三乙氧基硅烷

氨水

200.0 9.375 10.00 6.300 18.75 0.9000 5.000 250.0 2.500 5.000 1.000 5.000 1.500 0.9000 10.00 1.500 80.00 3.000 适量（调pH值）

注：CO－630为上海忠诚精细化工有限公司的特种酚醚类乳化剂，CO－458、A－103分别为该公司的酚醚硫酸盐类、璜基琥珀酸类乳化剂。

② 合成工艺

a. 将A组分的去离子水加入预乳化釜；把同组乳化剂CO-458、CO－630用水溶解后加入预乳化釜；再依次将B组分、C组分、D组分加入预乳化釜中，加完搅拌乳化约30min。

b. 将E组分去离子水加入反应釜，升温至800C。将F组分别用水溶解后加入反应釜；待温度800C稳定后，加入G组分过硫酸钠溶液。约5min将温度升至83－850C。 c. 在83－850C同时滴加预乳液和H组分－引发剂溶液。

d. 当预乳液滴加2/3后将I组分在搅拌下加入预乳液中，搅拌5min后继续滴加。 e3h加完后，保温1h。

f. 降温至450C加入氨水中和，调pH值在8.0左右。搅拌10min后，80目尼龙网过滤出料。 （2）内墙漆用叔丙乳液的合成

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① 配方

组分 A组分（底料）

原料 去离子水 K-12 OP-10 NaHCO3

B组分（预乳液）

去离子水 K-12 OP-10 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 VV-10 N-羟甲基丙烯酰胺

丙烯酸

C组分（引发剂液）

过硫酸钾（初加） 去离子水（初加） 过硫酸钾（滴加） 去离子水（滴加）

D组分（后消除）

TBHP 去离子水 SFS（雕白块） 去离子水

② 合成工艺

将底料加入反应瓶 升温至78℃；取组分B的10%加入反应瓶打底，升温至84℃，加入初加KPS溶液；待兰光出现，回流不明显时同时滴加剩余预乳液及滴加用引发剂液，约4h滴完；保温1h；降温为65℃，后消除，保温30min；降至40℃，用氨水调PH为7～8，过滤出料。 （3）苯丙弹性乳液的合成 ① 配方

组分 A组分（底料）

原料 去离子水

用量（质量份）

1750 用量（质量份）

45.00 0.0440 0.0890 0.0990 15.00 0.1770 0.3540 34.023 13.788 16.601 1.328 0.664 0.100 2.000 0.232 15.00 0.0720 1.500 0.0600 1.500

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2A1（陶氏化学）

B组分（预乳液）

去离子水 2A1 NP-10 苯乙烯 丙烯酸丁酯 N-羟甲基丙烯酰胺

丙烯酸

C组分（引发剂液）

过硫酸钠（初加） 去离子水（初加溶解用） 过硫酸钠（滴加） 去离子水（滴加溶解用）

D组分（后消除）

TBHP（叔丁基过氧化氢）

TBHP溶解水 SFS（雕白块） SFS溶解水

② 合成工艺

1.000 15.00 68.80 62.90 1952 3783 116.0 1.328 7.730 120.0 5.230 162.0 3.320 70.00 2.600 70.00

将底料加入反应釜，升至81℃,加416kg预乳液，2min后加入底料引发剂液，保温10min，滴加剩余预乳液，温控83－85℃，2h后与预乳液同时滴加引发剂液，1.5h滴完，总滴加时间为3.5h,保温1h，降至75－70℃，用45min加入后消除氧化－还原引发体系，降60℃加氨水调PH=7-8，降45℃以下，120目过滤。

指标：固含量：56±1％；PH值：7～8；粘度：1000－3000cps。 (4）醋丙乳液的合成 ① 配方

组分 A组分（底料）

原料 去离子水 K-12 NP-10 磷酸氢二钠 VAC

用量（质量份）

475.0 3.750 7.000 5.000 30.00

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MMA BA AA

B组分（预乳液）

去离子水 K-12: NP-10 VAC MMA BA 丙烯酸

C组分（引发剂液）

过硫酸铵 去离子水

② 合成工艺

20.00 15.00 2.000 15.00 3.500 15.00 450.0 150.0 25.00 15.00 4.800 200.0

室温下向反应瓶中加入底料用水、阴离子、非离子型乳化剂和缓冲剂，30℃时加入釜底单体，升温至50℃，通入N2，加入引发剂液的1/4，此时将自然升温至70～75℃左右，加热至82～84℃，撤N2，开始滴加预乳液和剩余引发剂液，4.5～5h加完，保温1h，降至室温，80目尼龙网过滤出料。 （5）核壳结构叔-丙乳液合成 ① 配方

分 A组分

原料 去离子水: DS-10 OP-10 NaHCO3

B组分(核预乳液)

DS-10 OP-10 H2O MMA BA VV-10 AA

用量（质量份）

50.0 0.118 0.473 0.099 0.158 0.631 6.000 19.727 1.841 4.472 0.263

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C组分(壳预乳液) DS-10 OP-10 H2O MMA BA VV-10 AA

N-羟甲基丙烯酰胺

0.118 0.473 9.000 13.936 11.817 11.967 0.395 1.134 0.0990 9.000 0.230 1.500 0.0740 70.00 1.500 0.0600 1.500 适量（调pH值）

D组分(打底引发剂液) 过硫酸钾 溶解水

E组分(滴加引发剂液) 过硫酸钾 溶解水

F组分(后消除) TBHP（叔丁基过氧

化氢） TBHP溶解水 SFS（雕白块） SFS溶解水

G组分

注：DS-10为十二烷基苯磺酸钠 ② 合成工艺

氨水

底料加入250ml四口烧瓶并升温至78℃，然后取预乳液的8%～10%打底，当T=84℃时，一次性加入打底引发剂，待体系出现兰光时，即可同时滴加核预乳液及引发剂，滴完保温1h；再滴加壳预乳液及引发剂，约2.5h滴完，保温1h；再降至65℃，后消除，保温30min；最后降温40℃左右，用氨水调PH为7～8，过滤出料。

二、丙烯酸树脂水分散体的合成 1．配方设计

丙烯酸树脂水分散体的合成通常采用溶液聚合法，其溶剂应与水互溶；另外，在单体配方中往往含有羧基或叔胺基单体，前者用碱中和得到盐基，后者用酸中和得到季胺盐基，然后在强烈搅拌下加入水分别得到阴离子型和阳离子型丙烯酸树脂水分散体。加水后若没有转相，则体系似以真溶液，若补水到某一数值，完成转相后，外观则似乳液。两种离子型分散体中，阴离子型应用比较广泛。

丙烯酸树脂水分散体通常设计成共聚物，羧基型单体最常用得是丙烯酸或甲基丙烯酸，此外衣康酸、

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马来酸也有应用。为引入足够得盐基，实现良好得水可分散性羧基单体用量一般在8％－20%之间，树脂酸值为40－60mgKOH/g（树脂）。其用量应在满足水分散性的前提下，尽量低些，以免影响耐水性。除羧基外，羟基、醚基、酰胺基对水稀释性亦有提高。另外，丙烯酸树脂水分散体通常设计成羟基型，以供同水性氨基树脂、封闭型水性多异氰酸酯配制烘漆，其羟值也是需要控制的一个重要指标。此外，N－羟甲基丙烯酰胺（NMA）可自交联、甲基丙烯酸缩水甘油酯与（甲基）丙烯酸可以加热交联以提高性能。 中和剂一般使用有机碱，如三乙胺（TEA）、二乙醇胺、二甲基乙醇胺（DMAE）、2－氨基－2－甲基N－乙基吗啉(NEM)等。丙醇(AMP)、其中三乙胺（TEA）挥发较快，对pH稳定不利；二甲基乙醇胺（DMAE）可能会和酯基发生酯交换，影响树脂结构和性能。2－氨基－2－甲基丙醇(AMP)、N－乙基吗啉(NEM)性能较好。其次，中和剂的用量应使体系的pH值位于7.0－7.5，不要太高，否则，将是体系粘度剧增，影响固含量和施工性能。

助溶剂也是合成丙烯酸树脂水分散体的重要组分，它不仅有利于溶液聚合得传质、传热，使聚合顺利进行，而且对加水分散及与氨基树脂的相容性和成漆润饰、流平性有关。综合考虑，醇醚类溶剂较好。因为乙二醇丁醚等溶剂对血液和淋巴烯统有影响，同时严重损伤动物的生殖机能，造成畸胎、死胎。因此，应尽量不用乙二醇及其醚类溶剂。丙二醇及其醚类比较安全，可以用作助溶剂。正丁醇、异丙醇可以混合溶剂使用。

丙烯酸树脂水分散体若作为羟基组分，其合成配方中应加入分子量调节剂，如巯基乙醇、十二烷基硫醇等，巯基乙醇转移后的引发、增长可以在大分子端基引入羟基，可提高羟值及改善羟基分布。

2．丙烯酸树脂水分散体的合成工艺

丙烯酸树脂水分散体的合成采用油性引发剂引发、用亲水性的醇醚及醇类作混合溶剂、混合单体以“饥饿”方式滴加、用分子量调节剂控制分子量。水性树脂经碱中和实现其水分散性，在强力搅拌下加入去离子水，即得到透明或乳样的丙烯酸树脂水分散体。下面为丙烯酸树脂水分散体的一个合成实例。

（1）合成化学原理

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