生物除磷机理与数学模型的探讨

中国资源综合利用

●环境保护ＣｈｉｎａＲｅｓｏｕｒｃｅｓＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ

Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１２２００７年１２月

生物除磷机理与数学模型的探讨

杨

哲，吴

敏

２０００９２）

（同济大学环境科学与工程学院，上海

摘要：概述了生物除磷在厌氧、缺氧和好氧条件下的反应机理，并基于对反硝化聚磷菌的认识将现有除磷数学模型发展划分为两个阶段。基于除磷数学模拟所包含的涉磷组分、计量学参数、动力学参数以及生物衰减理论等对两阶段模型进行了较为详细的介绍和比较，认为Ｄｅｌｆｔ模型是现有模型中比较完善的，并提出今后发展除磷数学模型应重点解决的问题。关键词：生物过量除磷；缺氧吸磷；数学模型；糖原中图分类号：Ｘ７０３文献标识码：Ａ文章编号：１００８－９５００（２００７）１２－００２０－０４

ＤｉｓｃｕｓｓｉｏｎｏｎｔｈｅＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＲｅｍｏｖａｌ

ａｎｄＩｔｓＭａｔｈｅｍａｔｉｃａｌＭｏｄｅｌｓ

ＹａｎｇＺｈｅ，ＷｕＭｉｎ

（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｏｎｇｊｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ

２０００９２，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｍｏｖａｌｕｎｄｅｒａｎａｅｒｏｂｉｃ，ａｎｏｘｉｃａｎｄａｅｒｏｂｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ

ｉｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｂａｓｅｄｏｎｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｓｏｆｄｅｎｉｔｒｉｆｙｉｎｇｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｍｏｖｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａ，ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｍｏｖａｌｍｏｄｅｌｓａｒｅｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏｔｗｏｓｔａｇｅｓ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ｋｉｎｅｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄｄｅｃａｙ／ｄｅａｔｈｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｔｈｉｓｐａｐｅｒｄｅｓｃｒｉｂｅｓａｎｄｃｏｍｐａｒｅｓｔｈｅｓｅｍｏｄｅｌｓｉｎｄｅｔａｉｌ，ｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇＤｅｌｆｔｍｏｄｅｌｔｏｂｅｖａｌｉｄａｔｅｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｒｅａｒｅｓｔｉｌｌｓｏｍｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｐｒｏｂｌｅｍｓｎｅｅｄｅｄｔｏｂｅｓｏｌｖｅｄｆｏｒｆｕｒｔｈｅｒｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｍｏｄｅｌｓ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｅｘｃｅｓｓｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｍｏｖａｌ；ａｎｏｘｉｃｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｕｐｔａｋｅ；ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌｍｏｄｅｌ；ｇｌｙｃｏｇｅｎ

随着活性污泥法作用机理的研究不断深入和凭借强大的软件计算能力，活性污泥数学模型历经几十年的发展，已可以很好地预测污水处理的过程和结果。但是对于磷的去除，已有模型的预测仍不尽如人意。其原因在于：（１）模型对于某些新的除磷现象，如：聚磷菌（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｃｃｕｍｕｌａｔｉｎｇｏｒｇａｎｉｓｍｓ，ＰＡＯｓ）的缺氧吸磷以及糖原的作用机制和模拟方式有待完善［１－３］；（２）存在未知涉磷机理或复杂关联，致使数学模型的模拟可能忽略某些重要的细节；（３）在模型的具体应用时，无法可靠测得原污水中某些与磷有关的组分及参数［４］。

生物过量除磷（ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｅｘｃｅｓｓｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｍｏｖａｌ，ＢＥＰＲ）数学模型是活性污泥系统中涉磷方程的集合，它与碳氧化数学模型、硝化反硝化数学模型、水解数学模型一起构成活性污泥数学模型。活性污泥除磷数学模型可对除磷影响因素进行分析，促进除磷机理研究的深入，有助于活性污泥数学模型整体预测能力的提高，为污水处理过程的仿真研究提供核心工具［５］。

１９５５年，Ｓｒｉｎａｔｈ等在污水处理厂的生产性运行中观察到活性污泥的生物超量摄磷现象。经过５０多年的发展，尤其是２０世纪８０年代以来，通过全面的

试验研究和工程经验总结，活性污泥生物除磷过程中磷吸收和磷释放的反应机理相继被提出。１．１厌氧代谢

在厌氧条件下，ＰＡＯｓ吸收发酵产生的低分子挥发性有机酸（如乙酸），合成聚β羟基丁酸盐（Ｐｏｌｙ－β－ｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ，ＰＨＢ），所需能量来源于聚磷酸盐的水解和糖原的降解。微生物学研究表明［６－７］，聚磷水解酶的活性受细胞生长的磷酸盐水平变化调节：细胞内磷缺乏时聚磷水解酶的活性迅速增加，引起聚磷的分解和正磷酸盐的释放，此即厌氧释磷过程。

同时，由于ＰＨＢ是比乙酸更强的还原聚合物，因此ＰＨＢ的合成还需要还原力（ＮＡＤＨ２）。关于ＮＡＤＨ２的来源有两种解释：（１）Ｃｏｍｅａｕ－Ｗｅｎｔｚｅｌ理论［８－９］认为：细胞通过三羧酸（ＴＣＡ）循环氧化部分乙酸到ＣＯ２，产生合成ＰＨＢ所需的ＮＡＤＨ２；（２）Ｍｉｎｏ则认为ＮＡＤＨ２来源于糖原糖酵解（ＥＭＰ）途径（后被Ｗｅｎｔｚｅｌ修正为２－酮－３－脱氧－６－磷酸葡萄糖酸裂解（ＥＤ）途径［１０］）

１活性污泥法生物除磷的反应机理

收稿日期：２００７－１０－１６作者简介：杨

哲（１９８３－），男，安徽滁州人，硕士研究生，研究方向：污水处理。

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第１２期杨哲等：生物除磷机理与数学模型的探讨●环境保护

的降解。试验证明，Ｍｉｎｏ的糖酵解理论合理地解释了厌氧过程ＰＨＢ厌氧合成过程中还原力的来源。１．２好氧代谢

在好氧条件下，细胞内分子的含氧量充足，ＰＡＯｓ可利用ＰＨＢ作为碳源与能源进行细胞合成，并通过电子传递磷酸化机理产生三磷酸腺苷（ａｄｅｎｏｓｉｎｅｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ＡＴＰ），同时胞内磷酸盐含量升高。研究表明，聚磷激酶的活性受细胞生长的磷酸盐水平变化调节：当磷酸盐高时，聚磷激酶的活性就会提高。ＰＡＯｓ细胞内发生聚磷（ｐｏｌｙＰ，即ＰＰ）的合成，吞并细胞内的磷酸盐，而液相内因厌氧释磷导致的浓度较高的磷酸盐则通过浓差扩散进入细胞内，使其含量下降。此即好氧吸磷过程。

由以上分析可知，在厌氧条件下，液相低分子挥发性有机酸浓度高，ＰＡＯｓ内会产生ＰＨＢ，ＰＡＯｓ内的ＰＰ会分解释磷；在缺、好氧条件下，液相低分子挥发性有机酸浓度低，ＰＨＢ会被消耗，ＰＡＯｓ会合成

因此，活性污ＰＰ导致吸磷，且吸磷量远大于释磷量。

泥生物除磷过程一般在厌氧与缺／好氧交替的条件下进行。

生物除磷流程如图１所示。图中ＡＤＰ即二磷酸腺苷（ａｄｅｎｏｓｉｎｅｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ）。

ＤＰＢ的生长，导致吸磷效果下降；亚硝酸盐浓度高

时会完全抑制缺氧吸磷；厌氧区中存在亚硝酸盐时，废水中的聚糖原微生物（ｇｌｙｃｏｇｅｎａｃｃｕｍｕｌａｔｉｎｇ

需严ｏｒｇａｎｉｓｍｓ，ＧＡＯｓ）增加并与ＰＡＯｓ争夺底物［１４，１５］。

格控制工况，以利于ＤＰＢ顺利地反硝化除磷。

２生物除磷数学模型的发展

图１生物除磷流程

缺氧代谢

通常情况下的吸磷是在好氧状态下进行的，但有研究显示［１１］，ＰＡＯｓ并非全部是专性好氧菌。部分ＰＡＯｓ菌属即反硝化聚磷菌（ｄｅｎｉｔｒｉｆｙｉｎｇｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｍｏｖｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａ，ＤＰＢ）具有以硝酸盐代替氧气作为电子受体的特性，同样具有除磷作用。随着研究的深入，发现在缺氧条件下（无游离氧，但有硝酸盐存在），ＤＰＢ可降解厌氧贮存的ＰＨＢ，产生ＡＴＰ用于自身生长，完成缺氧吸磷。由于ＤＰＢ能同时实现脱氮和过度吸磷、节省碳源和空气量，且产生的剩余污泥量少，因此，对ＤＰＢ的研究现在越来越多，亦开发了相关的除磷新工艺［１２］。但Ａｈｎ的研究表明［１３］，ＰＡＯｓ以硝酸盐为电子受体比以氧为电子受体产生的能量低４０％，而且缺氧吸磷的速率要低于好氧吸磷，这对于系统的除磷是非常不利的。基于ＤＰＢ反硝化的除磷工艺还存在以下问题：缺氧段的硝酸盐不足会影响

１．３

活性污泥生物除磷工艺的应用和研究促使数学模型包含涉磷反应方程，以完善其对污水生物处理过程的模拟。生物除磷模型是伴随对除磷认识的不断深入而发展的，其中，负责除磷的微生物———ＰＡＯｓ扮演着至关重要的角色。从对ＰＡＯｓ的认识历程角度，可以将除磷模型分为二个阶段：第一阶段的模型描述了ＰＡＯｓ的厌氧释放磷、好氧吸收磷和ＰＡＯｓ的好氧生长，但未考虑其缺氧生长；第二阶段的模型在第一阶段模型的基础上，经过大量实践，充分模拟了ＰＡＯｓ的缺氧生长情况，定量描述了与ＰＡＯｓ缺氧生长紧密相关的ＰＡＯｓ缺氧反硝化和磷摄取的生化反应，提出了相对完善的生物除磷数学模型。２．１第一阶段模型２．１．１ＵＣＴＰＨＯ模型

１９８８年，Ｗｅｎｔｚｅｌ等在三段式Ｂａｒｄｅｎｐｈｏ工艺和ＵＣＴ工艺中采用强化培养ＰＡＯｓ的方法，通过试验观察和对工艺中混合液的试验结果分析提出了ＢＥＰＲ好氧吸收磷的动力学模型［１６，１７］，包括１０个描述ＰＡＯｓ行为特性的反应过程。

该模型认为：厌氧环境（无硝酸盐和氧）中，ＰＡＯｓ将吸收低分子挥发性有机酸并以ＰＨＢ的形式贮存在体内；同时ＰＰ水解，完成释磷过程。试验中发现，ＰＡＯｓ吸收有机酸的行为也可发生在缺氧和好氧环境中，但系统在这两种环境中的有机酸浓度过低，可不考虑。在随后的好氧环境中，ＰＡＯｓ利用厌氧时贮存的ＰＨＢ进行生长，同时磷聚合为ＰＰ，完成好氧磷吸收。此外，该模型采用内源呼吸模式来表述ＰＡＯｓ在好氧和厌（缺）氧的衰减行为，解释了“二次释磷”的现象。但模型未考虑ＰＡＯｓ的缺氧生长情形，认为ＰＡＯｓ不可利用硝酸盐作为外部电子受体。２．１．２ＡＳＭ２模型

国际水质协会（ＩＡＷＱ，现为ＩＷＡ）于１９９５年推出了活性污泥二号模型（ＡＳＭ２）。从ＡＳＭ１模型到ＡＳＭ２模型，最主要的变化是生物量具有了细胞内部结构，其质量浓度描述更加复杂。这也是该模型包含生物除磷过程的前提。

ＡＳＭ２模型沿袭了ＵＣＴＰＨＯ模型对于ＰＡＯｓ的描述，但是考虑到模型实际应用时的简化需要，没有考虑一些有待研究的生物除磷机理。主要特点在于：（１）未描述磷限制条件下ＰＡＯｓ的生长情况，但通过使用ＰＰ的饱和系数和贮存的抑制系数避免了这种

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●环境保护中国资源综合利用第１２期

情况的发生；（２）ＰＡＯｓ的生长模拟为专性好氧过程，并将ＰＡＯｓ的生长与ＰＰ磷的形成分为两个过程；（３）通过引入ＫＭＡＸ（ＸＰＰ／ＸＰＡＯ）来模拟ＰＡＯｓ中ＰＰ贮存的抑制条件；（４）由于对糖原的行为不够了解，未将糖原作为一个独立的参数列入方程中；（５）假定ＰＡＯｓ的衰减产物中可生物降解部分全部转化为可缓慢生物降解ＣＯＤ（ＳＢＣＯＤ）。

在这一阶段的模型中，由于未考虑与ＰＡＯｓ缺氧生长有关的除磷机理，只能模拟ＰＡＯｓ的厌氧释磷和好氧吸收磷，在应用到缺氧池和有大量硝酸盐进入的厌氧池中时，模拟结果总不能令人满意，亟待发展更完善的除磷模型。２．１．３Ｓｍｏｌｄｅｒｓ模型

在Ｗｅｎｔｚｅｌ等提出ＵＣＴＰＨＯ模型不久，Ｓｍｏｌｄｅｒｓ等［１８－２０］通过对ＳＢＲ系统中强化培养的ＰＡＯｓ的试验研究也提出了解释ＰＡＯｓ厌氧、好氧行为特性的模型。该模型明确了糖原对乙酸转化为ＰＨＢ过程的重要性，认为糖原对于ＢＥＰＲ过程必不可少。模型包括

其中，６个独立过程、２个厌氧过程和４个好氧过程。

厌氧条件下ＰＨＢ的形成包含四个生化阶段：乙酸的摄取、聚磷的分解、ＮＡＤＨ２的产生以及ＡＴＰ的形成。Ｓｍｏｌｄｅｒｓ等根据研究结果证实，ＰＨＢ形成所需的还原力来源于糖原的ＥＭＰ氧化，每０．５ｍｏｌ的糖原

好氧条件经ＥＭＰ途径氧化可产生０．２５ｍｏｌ的ＡＴＰ。

下，一部分厌氧时贮存的ＰＨＢ可转化为糖原，这点与试验观察到的现象是一致的。在对微生物衰减过程的解释上，用厌氧、好氧理论取代了ＵＣＴＰＨＯ模型和ＡＳＭ２模型的内源呼吸和菌溶理论。２．２第二阶段模型

１９９０年以来，有关试验中出现缺氧吸收磷现象的报道越来越多。Ｅｋａｍａ和Ｗｅｎｔｚｅｌ也在ＭＵＣＴ系统中发现了ＰＡＯｓ的这一特性。Ｍｉｎｏ，Ｄａｉｇｇｅｒ［２１］和Ｈｅｎｚｅ等开始做相关研究，他们试图通过试验将ＰＡＯｓ的反硝化加入原有模型中。ＢＥＰＲ拓展模型一般通过两种途径来描述ＰＡＯｓ的缺氧反硝化：一是假定存在两种ＰＡＯｓ，一种只能以氧为电子受体，另一种则能以硝酸盐和氧作为电子受体（该假定已被有关试验证实）进行反硝化；另一种途径则假定只有一种ＰＡＯｓ，通过在ＰＡＯｓ好氧反应方程中乘以一个降低因子来模拟缺氧状态下的情况。前一种方式不能说明在好氧环境下，只有一种ＰＡＯｓ占据主导地位的情况，故主流模型均采用后者。Ｂａｒｋｅｒ＆Ｄｏｌｄ［２２］模型、ＡＳＭ２ｄ模型和Ｄｅｌｆｔ［２３］模型就是其中的代表。２．２．１Ｂａｒｋｅｒ＆Ｄｏｌｄ模型

Ｂａｒｋｅｒ和Ｄｏｌｄ在ＡＳＭ１和Ｗｅｎｔｚｅｌ提出的强化培养ＰＡＯｓ动力学模型基础上，发展了包含碳氧化、脱氮和除磷的综合模型。该模型包括了与ＰＡＯｓ缺

氧生长有关的缺氧磷吸收和缺氧反硝化。在缺氧和好氧状态下，ＰＡＯｓ的生长具有不同的化学计量学和动力学反应方程。Ｂａｒｋｅｒ和Ｄｏｌｄ在模型中引入降低因子ηＰ，认为只有部分ＰＡＯｓ能够将硝酸盐作为电子受体，利用胞内贮存的ＰＨＢ进行反硝化和磷的吸收。在描述ＰＡＯｓ的缺氧生长上，Ｂａｒｋｅｒ和Ｄｏｌｄ发现缺氧状态下ＰＡＯｓ的生长只在氨氮和磷浓度较高时才发生。此外，该模型还沿用了ＰＡＯｓ的好氧衰减反应来描述其缺氧衰减的情况，并认为硝酸盐是反应中电子的受体。２．２．２ＡＳＭ２ｄ模型

在ＡＳＭ２中有一个未解决的问题，即与ＰＡＯｓ有关的反硝化。ＡＳＭ２ｄ模型作为对ＡＳＭ２的延伸模型，它增加了两个过程来说明ＰＡＯｓ可利用胞内有机贮存产物进行反硝化。一个过程是ＰＰ的缺氧贮存；另一个过程是ＰＡＯｓ的缺氧生长。因此，模型可模拟ＰＡＯｓ的好氧和缺氧生长。在缺氧条件下，模型引入一个比好氧条件下小的ＰＰ最大贮存速率η ｑＰＰＮＯ３（ηＮＯ３为降低因子）说明部分ＰＡＯｓ参与反硝化的事实。试验表明，如果ＰＡＯｓ中的磷含量太高，ＰＰ的贮存就会停止，故模型引入Ｋｍａｘ来说明这一点，即：当Ｋｍａｘ达到最大允许值时，就会产生抑制作用。模型中关于ＰＡＯｓ的缺氧生长，模型也用了同样的方法来描述。应当指出：ＡＳＭ２ｄ由于将厌氧水解速率降低修正因子由０．１提高到０．４，易生物降解ＣＯＤ（ＲＢＣＯＤ）发酵产生ＰＡＯｓ用于合成ＰＨＢ的有机酸ＳＣＦＡ数量增加，从而促进了ＰＡＯｓ的厌氧释磷。

需要指出的是，ＡＳＭ２ｄ同ＡＳＭ２一样，模型中也考虑了由微生物引起的磷沉降。２．２．３Ｄｅｌｆｔ模型

在综合了Ｓｍｏｌｄｅｒｓ模型和Ｋｕｂａ模型的基础上，Ｍｕｒｎｌｅｉｔｎｅｒ等完整了描述ＰＡＯｓ厌氧、缺氧和好氧行为特性的生物代谢除磷模型，即Ｄｅｌｆｔ模型。

Ｄｅｌｆｔ模型所涉及的反应方程与Ｓｍｏｌｄｅｒｓ模型、Ｋｕｂａ模型相同，但是它将ＰＡＯｓ在缺氧和好氧的磷吸收分开考虑，建立相应的动力学方程，计量学和动力学参数取值也不一样，成功描述了ＰＡＯｓ的两个特性。该模型基于ＰＡＯｓ代谢的原理，运用６个独立的ＰＡＯｓ代谢反应，其中２个厌氧代谢方程，４个缺氧、好氧代谢方程，用以描述ＰＡＯｓ的特性。

在分别描述厌氧—缺氧（Ａ２）工艺中的厌氧段和厌氧—好氧（Ａ／Ｏ）工艺中的厌氧段ＰＡＯｓ特性时，Ｄｅｌｆｔ模型取相同的化学计量学参数和不同的动力学参数。Ｋｕｂａ和Ｓｍｏｌｄｅｒｓ模型未考虑以上情况。对于缺氧和好氧条件下的反应，Ｄｅｌｆｔ模型运用六组代谢方程来描述。其中四组反应方程（ＰＰ的形成、ＰＡＯｓ的生长和维持、糖原的产生以及ＰＨＢ的降解）在Ａ２

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第１２期杨哲等：生物除磷机理与数学模型的探讨●环境保护

工艺和Ａ／Ｏ工艺中的表述一致，但将ＡＴＰ的生成和ＰＡＯｓ的磷吸收分开考虑。

厌氧阶段，Ｄｅｌｆｔ模型引入糖原和ＰＰ的开关函数，即当细胞内糖原或聚磷的含量较低时，乙酸储存反应过程趋于停止。对于ＰＰ和糖原的缺氧贮藏及ＰＨＢ的缺氧消耗过程，引入降低因子解释部分ＰＡＯｓ参与反硝化。好氧阶段，Ｄｅｌｆｔ模型认为ＰＰ的好氧贮藏与微生物中的含量成负相关，与细胞内的

当ＰＨＢ含量增加时，ＰＨＢ的好氧消耗ＰＰ含量无关。

与ＰＨＢ浓度的２／３次方成正比。糖原形成速率正比于ＰＨＢ浓度，而反比于糖原浓度。

１０

１１

１２１３

３结语

１４

除磷反应机理的复杂性需要现有模型的进一步完善，本文旨在从中找出各自的特点和不足，为除磷数学模型的发展提供参考。经比较，Ｄｅｌｆｔ模型是现有模型中比较完善的，但仍未很好说明厌氧条件下慢速可生物降解有机物的水解对于ＰＡＯｓ除磷的影响以及ＣＯＤ的流向问题。同时，钾、镁和一氧化氮对生物除磷的抑制作用未包含在模型中。另外，Ｄｅｌｆｔ模型实际应用时的ＤＰＢ浓度及其它一些化学计量学和动力学参数的不易确定，也给模型的预测带来困难。

参

考

文

献

１５

１６

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（责任编辑／荆小旦）

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