分析化学第五版思考题及答案

第二章思考题

1 为了探讨某江河地段底泥中工业污染的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对？为什么？

答：不对。按该法测出的结果是整个河道有害化学成分的含量，不能反映污染物聚集情况，即分布情况，应将试样分河段进行分析。 2分解无机试样和有机试样的主要区别在哪些？

答：分解无机试样通常采用溶解法和熔融法，将试样的组分溶解到溶剂中。对于有机试样来说，通常采用干式灰化法或湿式消化法。前者是将试样置于马弗炉中加高温分解，有机物燃烧后留下的机残渣以酸提取后制备成分析试液。湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解，对于含有易形成挥发性化合物（如氮、砷、汞等）的试样，一般采用蒸馏法分解。

3欲测定锌合金中Fe，Ni，Mg的含量，应采用什么溶剂溶解试样？

答：用HCl或NaOH溶解。后者可将Fe, Ni, Mg形成氢氧化物沉淀，可与锌基体分离，但溶解速度较慢。

4欲测定硅酸盐中SiO2的含量；硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。应分别选用什么方法分解试样？ 答：测定硅酸盐中SiO2的含量，用KOH熔融分解试样；测定硅酸盐中Fe, Al, Ca, Mg, Ti的含量，用HF-HClO4-H2SO2混酸作溶剂分解试样。

5镍币中含有少量铜、银。欲测定其中铜、银的含量，有人将镍币的表层擦洁后，直接用稀HNO3溶解部分镍币制备试液。根据称量镍币在溶解前后的质量之差，确定试样的质量。然后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。试问这样做对不对？为什么？

答：不对。因为镍币表层和内层的铜和银含量不同。只溶解表层部分镍币制备试液，测其含量，所得结果不能代表整个镍币中的铜和银含量。 6 微波辅助消化法否那些优点？

第三章

1. 准确度和精确度有何区别和联系

2. 1-12 下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？

a. 砝码腐蚀 b. 称量时，试样吸收了空气中的水分

c. 天平零点稍有变动 d. 读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准 e. 以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度

f. 试剂中含有微量待测组分 g. 重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全 h. 天平两臂不等长

答：

a. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。 b. 会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。 c. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 d. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。

e. 会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。

f. 会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。

g. 会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。 h. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正天平。 3. 下列数值各有几位有效数字？

0.72, 36.080, 4.4×10, 6.023×1023, 100，998，1000.00, 1.0×10, pH=5.2时的[H]。 答：有效数字的位数分别是：0.072——2位；36.080——5位；6.023×1023——4位；100——有效数字位数不确定；998——3位；1000.00——6位；1.0×10——2位；pH=5.2

+

时的[H]——1位。

4.某人以示分光光度法测定某药物中主要成分含量时，秤取试样0.0600g，相对误差多少？如果称样为1.0000g，相对误差又是多少？这些结果说明什么问题？

5.某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g，最后计算此药物质量分数为96.24%。问该结果是否合理？为什么？

答： 该结果不合理。因为试样质量只有3位有效数字，而结果却报出4位有效数字，结果的第3位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为96.2%。 6.u分布曲线和t分布曲线有何不同？

7.说明双侧检验和单侧检验的区别，什么情况用前者或者后者？ 8. 用加热法驱除水分以测定CaSO41/2H2O中结晶水的含量。称取试样0.2000g，已知天平称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？ 答：通过计算可知，0.2000g试样中含水0.0124g，只能取3位有效数字，故结果应以3位有效数字报出。

3

-3

3

+

第四章

1. 什么叫做不确定度，典型的不确定度源包括哪些方面？误差和不确定度有什么关系？怎

样提高分析测试的准确度，减少不确定度？ 2. 实验室内质量控制技术包括哪些方面的内容？ 3. 怎样来进行实验室外部质量测定？

4. 质量控制图分为哪几类？怎样来绘制质量控制图？

5. 实验室认可有哪些作用,其程序是什么？计量认证的目的是什么？ 6. 什么是 qa和 qc？

7. 再现行和重复性的差别是什么？

8. 耐变性和耐久性的定义和重要性是什么？

9. 什么是标准物质？标准物质的特点，性质和主要应用是什么？ 10. 如何检验标准物质的均匀性和稳定性？ 11. 有证标准物质的作用和定意是什么？ 12. 分析结果的渊源性是什么？

13. 如何达到溯源性和溯源是什么？如何保证分析结果的准确度？如何保证分析方法的可靠度？

14. 什么是实验室认可，计算认证和审查认可？三者的异同点如何？

第五章思考题

1. 在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：γH+＞γHSO4-＞γSO42-，试加以说明。 答：可由德拜-休克尔公式解释。

H+，HSO4-，SO42-的水化离子的有效半径值分别为：900，400，400，H+和HSO4-的

电荷相同，故γH+＞γHSO4-；SO42-与HSO4-的值相同,但SO42-的电荷比HSO4-高，故γHSO4-＞

γSO42-。

cc

2. 于苹果酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数Ka1和Ka2之间的差别是增大还是减少？对其活度常数Ka10和Ka20的影响又是怎样？

答：浓度常数Ka受溶液的离子强度的影响，而活度常数Ka不受离子强度的影响。对于苹果酸来说，

c

0

3. 在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？ a. H3PO4-Na2HPO4 b. H2SO4-SO42-

c. H2CO3-CO32- d. NH3+CH2COOH-NH2CH2COO- e. H2Ac+-Ac- f. (CH2)6N4H+-(CH2)6N4 答：只有f是共轭酸碱对，其余的都不是。 4. 判断下列情况对测定结果的影响：

a. 标定NaOH溶液时，邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸；

b. 用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点情况怎样？若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？

c. 已知某NaOH溶液吸收了二氧化碳，约有0.4%的NaOH转变成Na2CO3。用此NaOH溶液测定HAc的含量时，会对结果产生多大的影响？ 答：

a.使NaOH消耗的体积增大，NaOH浓度偏低。

b.NaOH吸收CO2后成为Na2CO2。在第一化学计量点时，pH=4.7，生成NaH2PO4和H2CO3，转化的Na2CO3全部反应，故不影响测定结果。

第二化学计量点时，pH=9.7，生成Na2HPO4和NaHCO3，转化的Na2CO3只部分反应，需消耗更多的NaOH溶液，测定结果会偏高。

c.测定HAc时，以酚酞指示终点，此时吸收CO2生成的Na2CO3生成了NaHCO3，而NaOH吸收1molCO2消耗2molNaOH，故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的NaOH溶液，结果偏高0.2%。

5. 有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定量过量标准HCl溶液，然后用

NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述设计是否正确？试述其理由。

答：不正确。因加入过量的HCl后，溶液为HCl和HAc的混合液。应按滴定混合酸方法滴定HCl和HAc，才能得到正确的结果。

6. 用HCl中和Na2CO3溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么？当中和至pH<4.0时，主要组分是什么？

答：H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25，根据各形式的分布分数δ与pH的关系，当pH=10.50时，主要存在的是CO32-和少量的HCO3-；当pH=6.00时，主要存在的是HCO3-和少量的H2CO3；当pH＜4.0时，主要存在的是H2CO3。

--+2-7. 增加电解质的浓度，会使酸碱指示剂HIn(HIn = H + In)的理论变色点变大还是变小？ 答：指示剂的理论变色点的H+活度为：aH+=Ka0γHIn/γIn-，因为γHIn=1，所以指示剂的理论变色点为：pH=-lgaH=pKa+lgγIn，根据德拜-休克尔极限公式，pH=-lgaH=pKa-0.5ZI，因此，增加电解质浓度，即增大了离子强度，指示剂的变色点会变小。 8. 下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃？

a. H2SO4+H3PO4 b. HCl+H3BO3

c. HF+HAc d. NaOH+Na3PO4 e. Na2CO3+Na2HPO4 f. Na2HPO4+NaH2PO4 答：

a. 用NaOH滴定，有1个突跃，H2PO4-的Ka2为6.3×10-8无法进行滴定； b. 用NaOH滴定，有1个突跃，因H3BO3是极弱酸，无法直接滴定；

+

0

-+

0

21/2

c. 用NaOH滴定，有1个突跃，因HF和HAc的解离常数相差不大；

d. 用HCl滴定，有2个突跃，Na3PO4被滴定为NaH2PO4，NaH2PO4的Kb2为1.6×10-7较大，能继续被HCl滴定至Na2HPO4； e. 用HCl滴定，有2个突跃， Na2CO3被滴定为NaHCO3，NaHCO3继续滴定为H2CO3； f. 如用HCl滴定，可有2个突跃，Na2HPO4被滴定为NaH2PO4，再被滴定为Na2HPO4；如用NaOH滴定，则只能有1个突跃，将NaH2PO4滴定为Na2HPO4。

9. HCl+H3BO3：因为H3BO3的酸性很弱，Ka=5.8×10-10，可加入甘油或甘露醇，使其与硼酸根生成稳定的络合物，从而增加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变为中强酸，从而用NaOH滴定。

取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl，H3BO3未被滴定。以V1计算HCl的含量。

在上溶液中加入甘油，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，消耗NaOH体积为V2。以V2计算H3BO3的含量。

b. H2SO4+H3PO4：因为H3PO4被NaOH滴定为NaH2PO4的第一化学计量点的pH=4.7，此时是甲基橙变色，设消耗的NaOH为V1；再加入百里酚酞指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，NaH2PO4被滴定为Na2HPO4，设消耗的NaOH为V2。H3PO4消耗NaOH为2V2mL，H2SO4消耗NaOH为(V1-V2)mL。

c. HCl+NH4Cl：因为NH4+的酸性很弱，Ka=5.6×10-10，需要加入甲醛，生成质子化的六亚甲基四胺和H，才能用NaOH滴定。

取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，设消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl，NH4Cl未被滴定。以V1计算HCl的含量。 在上溶液中加入甲醛，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。以V2计算NH4Cl的含量。

+

d.Na3PO4+Na2HPO4：因为Na2HPO4的碱性很弱，不能直接被滴定，要在溶液中加入CaCl2生成Ca3(PO4)2沉淀，将H+释放出来，就可用HCl滴定了。 取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。Na3PO4滴定为Na2HPO4，原有的Na2HPO4未被滴定。以V1计算Na3PO4的含量。

另取一份溶液，加入CaCl2，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。以(V2-V1)计算Na2HPO4的含量。

e.Na3PO4+NaOH：用HCl标准溶液只能将Na3PO4滴定至NaH2PO4，再滴定为Na2HPO4。 取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。

在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。

f.NaHSO4+NaH2PO4：因为HSO4-的酸性较强，可用甲基橙为指示剂，以NaOH滴定，此时NaH2PO4不被滴定，再在上溶液中以百里酚酞为指示剂，用NaOH滴定NaH2PO4为Na2HPO4。

取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定至黄色。仅有NaHSO4被滴定，设消耗NaOH体积为V1。以V1计算NaHSO4的含量。

在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，设消耗NaOH体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。

10.用醋酸滴定法测定氨基乙酸，即可在碱性非水介质中进行，也可在酸性非水介质中进行，为什么？

11.在冰醋酸中，最强的碱的存在形式和最强的酸的存在形式分别是什么？ 12.在浓度对数图中，0.0010mol/L的NH3和HAc的理论体系点S的坐标分别是什么？[NH3]和[NH4+]两线交点O的坐标是什么？

13.试拟定一酸碱滴定方案，测定由NA3PO4.NA2CO3以及其他非碱性物质组成的混合物中NA3PO4与NA2CO3的质量分数。

14缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关？

15. 与单一指示剂比，混合指示剂有哪些优点？

第六章

1. 简述金属离子与EDTA形成的络合物的特点及条件稳定常熟的实际意义。

2. 根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？

Cu2+—乙二胺，Zn2+—乙二胺，TiOY2-, TiY-, FeY2-, FeY-

答：Cu2+—乙二胺：有色；Zn2+—乙二胺：无色；TiOY2-：无色； TiY-：无色； FeY2-：有色； FeY-：有色。

3. H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y, 试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还

是减少了？为什么？

答：KTiOY′=KTiOYαTiOY/(αTiαY)，H2O2对αTi、αY影响不大；

αTiOY=[TiOY′]/[TiOY，因TiO(H2O2)Y的形成，使TiOY的浓度大大降低，αTiOY变大，故使得KTiOY′变大。

4.

Hg2+既能与EDTA生成HgY2-，还能与NH3,OH-继续生成（Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。若在pH=10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Hg2+，增大缓冲剂的总浓度（即增大

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