碳纳米材料简介

第一章 碳纳米材料简介

碳元素

碳在元素周期表中排第六位，是自然界分布非常广泛的元素，也是目前最重要、最使人着迷的元素之一。尽管它在地壳中含量仅为0.027%，但是对一切生物体而言，它是最重要且含量最多的元素，人体中碳元素约占总质量的18%。

碳元素是元素周期表中ⅣA族中最轻的元素。它存在三种同位素：12C、13C、14

C。

碳单质有多重同素异形体，他是迄今为止人类发现的唯一一种可以从零围到三维都稳定存在的物质。如零维的富勒烯（fullerenes），一维的碳纳米管（carbon nanotubes），二维的石墨烯（graphene），三维的金刚石（diamond）和石墨（graphite）等。

碳纳米材料

富勒烯

富勒烯是指完全由碳原子组成的具有空心球状或管状结构的分子。1985年，Kroto，Smalley和Curl在美国莱斯大学发现了第一个富勒烯分子——C60。这一发现使得他们赢得了1996年的诺贝尔化学奖。C60由60个原子组成，包含20个六元环和12个五元环。这些环平面堆积在一起的方式和足球的表面结构一样，因此也也被称为足球烯。从那以后，不同分子质量和尺寸的富勒烯纷纷被制备出来。C60的发现和研究开启了对碳元素和碳纳米材料广泛、深入研究的新时代，对纳米材料科学和技术的发展起到了极大的推动作用。 由于其独特的结构，富勒烯同时具有芳香化合物和缺电子烯烃的性质，表现出很多优良的物理和化学性质（表1-1） 表1-1 C60的一些基本物理和化学性质 形态 密度 电阻率 相变温溶解化学特性 范德毒性 度 性 华直径 可溶具有芳香 黑色 800℃ 于常性、多烯特 33固体 1.65g/cm 4.5*10升华 见有性及优良的1.1nm 无毒 Ω2cm 机溶电化学特性 剂 碳纳米管

碳纳米管（carbon nanotubes）是由碳原子形成的管状结构分子，包括单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes,SWNTs）和多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWNTs）。其直径从几百皮米到几十纳米，而长径比可以上万。碳纳米管是前最重要的一维纳米材料之一。

虽然对碳纳米管发现的确切时间存在争议，但公认碳纳米管从1991年才引起了科学界的广泛兴趣。1991年日本的Iijima在研究富勒烯的制备过程中由于电弧产物中发现了多壁碳纳米管，并利用透射电镜证实了它的存在。随后在1993

年，他又发现了单壁碳纳米管，与此同时，Bethune等也独立观察到了单壁碳纳米管。

单壁碳纳米管可看成是由一层石墨烯沿一定角度卷曲而成的管状结构（图1-1）。根据卷曲角度的不同，可以形成具有不同手性和直径的碳纳米管，因此常用两个整数（n,m）表征单壁碳纳米管的结构。当m=0时，该类单壁碳纳米管被称为锯齿形（zigzag）单壁碳纳米管；当n=m时，该类单壁碳纳米管被称为扶手椅形（armchair）单壁碳纳米管；其他的均被称为手性（chiral）碳纳米管。单壁碳纳米管的直径可以通过两个指数算出来。

图1-1 单壁碳纳米管结构示意图

由于其特殊的结构，碳纳米管具有许多优良的性质。从电学性质来看，碳纳米管可分为金属型（metallic，带隙为零）和半导体型（semiconducting，带隙可达2eV）。单壁碳纳米管的一些重要性质如表1-2。

表1-2 单壁碳纳米管的一些重要性质 形态 密度 溶解性 拉升强杨氏迁移率 热导率 度 模量 黑色0.8-2.0常见溶100GPa 1TPa 100000cm2/(V2s) 3500W/(m2K) 固体 g/cm3 剂中完全不溶 石墨烯

石墨烯是碳的二维同素异形体，虽然它在理论上很早就被关注，也很早被制备出来，但真正的广泛研究却始于2004年。曼彻斯特大学的Geim和Novoselov首次利用简单的胶带粘揭的方法（Scotch taping）获得了近乎完美和自由状态的石墨烯，并观察到了其前所未有的电学性质。两人因此荣获2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯是构成碳元素其他几种重要同素异形体的基本组件。如图1-2

所示，多层石墨烯的堆叠可构成三维的石墨，石墨烯卷曲成环可构成一维的碳纳米管，具有一定形状的石墨烯缠绕闭合可构成零维富勒烯。因此，石墨烯这种最新发现的碳的同素异形体一直是众多早期理论研究的对象，而早期相关的实验工作大部分局限于石墨插层化合物和石墨氧化物。

从化学结构来看，碳的这几种同素异形体，富勒烯、碳纳米管和石墨烯，均由sp2杂化碳原子组成，是具有很大π电子共轭体系的芳香化合物。然而在此之前，尚没有任何一种材料能够像石墨烯一样，同时具有惊人的迁移率、显著的室温霍尔效应、稳定的狄拉克电子结构、媲美ITO的透光性、超高的机械强度和热导率等众多诱人的性质。

图1-2 石墨烯是构成碳元素其他几种重要同素异形体的基本组件

第二章 石墨烯的发现、基本结构和性质

石墨烯的发现和历史

石墨烯是由一层碳原子构成的二维碳纳米材料。根据严格意义上的二维原子晶体理论，热力学上严格和独立的二维原子晶体是不稳定的，但是准二维（quaitwo dimension）原子晶体材料，即具有褶皱的或附着在其他基底上的二维材料是可以存在的。2004年Geim等获得的石墨烯就属于上述准二维原子晶体材料。

石墨烯(graphene)这个术语早在2004年之前就已被使用。1986年，Boehm等首先给出了“graphene”的定义：“The term graphene layer should be used for such a single carbon layer”。

1997年，IUPAC明确定义“graphene”：“The term graphene should be used only when the reactions，structural relations or other properties of individual layers are discussed”。目前，中文相应的定义还有待明确和标准化。

20世纪60—70年代，有关石墨烯的研究主要分3个方面：①理论研究；②关于石墨插层（graphite intercalation compound）和石墨氧化物(graphite oxide)在化学和材料方面的研究；③利用显微镜电镜等对碳薄膜材料的研究。80—90年代由于富勒烯和碳纳米管的发现，人们开始对各种潜在的碳同素异形体进行大规模的探索。这期间，人们获得了数纳米厚的（几十层）的石墨片（nanoflake）。严格意义上的石墨烯，即单原子厚度的石墨烯的发现应归功于Geim团队在2004年利用极其简单的taping方法获得的成果。他们不仅获得了近乎完美的石墨烯，更重要的是他们观察到了石墨烯这一系列前所未有的电学性质。石墨烯优良性质的发现掀起了科学家继富勒烯和碳纳米管之后对碳同素异形体材料探索研究的第三次浪潮。 石墨烯的基本结构和性质

石墨烯的原子排列与石墨的单原子层相同，是碳原子sp2杂化轨道按蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想象为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。石墨烯的命名来自英文的graphite(石墨)+ene（烃类词尾），因此，石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。

石墨烯是由sp2碳原子以蜂巢晶格构成的二维单原子层结构。每个碳原子周围有3个碳原子成键，C—C键长1.42?，键角120°；每个碳原子以3个sp2杂化轨道和邻近的3个碳原子形成3个σ键，剩下的1个p轨道和邻近的其他碳原子一起形成共轭体系，每个碳原子贡献1个P电子。因此，石墨烯的C—C骨架由σ键参与构成，在这个骨架的上下分布有成对的电子云，这种成键形式和苯环的成键模式完全一样，因此石墨烯也可看成是一个巨大的稠环芳烃，这一认识对理解石墨烯的特殊性质和材料性能十分重要。值得注意的是，虽然石墨烯是其他碳的同素异形体的基本构成单元，但和富勒烯及碳纳米管的成键方式仍有重要不同。在石墨烯以及石墨中，每个C—C键角都小于120°，C—C键存在一定的张力，因此富勒烯和碳纳米管中碳原子的化学活性要大于石墨烯中的碳原子。 石墨烯的特殊结构决定了其独特的性质。从分子层面上考虑，石墨烯中碳原子的许多性质和苯环上的碳原子有类似之处，然而由于石墨烯由无数个六元环构成，并且其边缘氢原子对分子贡献远小于苯环，因此其许多性质又有所不同；从宏观层面看，石墨烯就是单层石墨，它的边缘性质和石墨有一定程度上的类似。因此，石墨烯同时具有部分稠环芳烃和石墨的化学性质。石墨烯碳骨架周围丰富的电子云导致其很容易进行π-π堆积，形成多层的石墨结构，石墨烯众多优良的物理性质是从这一特殊结构获得的。表2-1总结了石墨烯的本征性质，下面将逐个简单介绍。 表2-1 石墨烯物理性质总结 性质 数值 备注 晶格矢量长度 aC=√3aC—C aC—C≈1.42? 2-1比表面积 2600m2g 理论预测值 2-1-1迁移率 15000cm2V2s（通常） 室温测得 2-1-1200000cm2V2s（理论） 平均自由程 300—500nm 室温测得 费米速率 电子有效质量 空穴有效质量 热导率 断裂强度 杨氏模量 透光性 C/300=1000000m2s-1 0.06me 0.0me (5.3±0.48)3103W2m-12K-1 40N2m-1 1.0TPa 97.7% 室温测得 室温测得 室温测得 比大部分晶体高 达到理论极限 10倍于钢 可见光 石墨烯的电子性质和能带结构

石墨烯最令人惊奇的是其非常特殊的电子（电学）性质。和其他绝大多数二维材料不同，它是一个零带隙半导体，该性质取决于其特殊的能带结构。理想石墨烯的能带结构是完全对称的锥形价带（valence band）和导带（conduction band）对称的的分布在费米能级（Fermi level）上下，导带和价带的交叉点即为狄拉克点（Dirac point）(图2-1)。和普通金属或半导体不同，石墨烯中电子不遵循薛定谔方程，而是遵循狄拉克方程。这是因为：①每一个C—C键都有一个成键轨道和反键轨道，且以C—C键为平面完全对称；②整个石墨烯分子结构中的每个π键相互共轭形成了巨大的共轭大π键，电子或空穴在如此巨大的共轭体系中可以以很高的电子费米速率（vF≈106m2s-1）移动，表现出零质量行为，从根本上说，石墨烯中许多电子行为类似于二维电子气，质量只有自由电子的1/10。

图2-1单层石墨烯的能带示意图

电荷传输性质

由于上述特性，石墨烯中的载流子（也称为狄拉克费米子）具有非同一般的传输性能。载流子可以以近乎光速的速度移动，因此石墨烯具有很高的电荷迁移率。实验表明，石墨烯室温下具有大于15 000 cm22V-12s-1的载离子迁移率，该迁移率基本不受温度影响，且高达200 000cm22V-12s-1，其相对应的电阻率为10-6 Ω2㎝，使石墨烯成为目前已知物质中室温电阻率最低的材料。

除了超低的电阻率外，石墨烯还具有突出的电子性质，包括室温霍尔效应和

自旋传输性质。量子霍尔效应使石墨烯在量子储存和计算、标准电阻及其他基本物理常数的准确测量等方面具有重要的意义。而得益于石墨烯中碳原子的自旋和轨道动量之间很小的相互作用，石墨烯上的自旋特性可传递超过微米。因此，目前石墨烯被视为一种理想的自旋材料，自旋电子器件有可能成为下一代基础电子元器件，因而近年来备受关注。

石墨烯的光学性质

根据理论推算，石墨烯具有令人惊奇的光学性质，即单层石墨烯对可见光约有3.2%的吸收，该性质来源于石墨烯的电子能带结构。实验证实的石墨烯不透明度为2.3%，在层数不多的情况下，寡层石墨烯的透光性可简单地用（1-0.023n）3100%表示（n为层数）。

石墨烯还表现出很好的非线性光学吸收特性，即当强烈的光照射石墨烯时，石墨烯对可见和红外等波段的光具有良好的吸收，加之其零带隙的特征，使石墨烯很容易变得对光饱和。因此，石墨烯对光具有较低的饱和通量(saturation fluence)，这一性质使石墨烯在许多光学领域如激光开关、光子晶体等有良好的应用前景。

石墨烯的热导性质

石墨烯的热导性能主要取决于其中声子（phonon）传输，实验证实，石墨烯的室温热导率为（4.84±0.44）3103~（5.30±0.48）3103 W2m-12K-1，理论热导率可达6000 W2m-12K-1以上。在石墨结构中，每一层的石墨骨架之间相距较远并且相互之间的作用力相对较弱，因此，石墨沿平面方向的热导率为1000 W2m-12K-1，而在垂直方向的热导率仅为该数值的百分之一。

实际上，碳的几种同素异构体都具有很高的热导率，其中石墨烯的热导率在已知材料中是最高的。单壁碳纳米管理论热导率只有3500，石墨烯热导率比目前天然材料中热导率最高的金刚石还要高1.5倍。石墨烯极高的热导率，结合它的稳定性和高的电荷传输能力使其在许多微热电器件方面具有重大的应用前景。

石墨烯的力学性质

石墨、金刚石和碳纳米管都有很好的机械性质，特别是它们都具有极高的杨氏模量（Young’s modulus）。实验检测到的石墨烯杨氏模量高达1.0TPa，而其断裂强度（breaking strength）高达42N2m-1，是钢的200倍。石墨烯被认为是目前最强的材料。石墨烯的弹性常数（spring constant）为1~5N2m-1，结合其高的杨氏模量，使石墨烯可能成为很好的微型压力和力学传感器及共振器。

石墨烯氧化物是目前唯一可以低成本大规模制备的石墨烯材料，虽然有许多缺陷，但是其力学性能并没有降低太多，如基于石墨烯氧化物的薄膜，其杨氏模量仍可高达0.25TPa。利用石墨烯氧化物的功能化集团与其他基体材料之间的强相互作用，可显著改善石墨烯复合材料的力学性能。

石墨烯突出的力学性能，使其成为复合材料增强剂的理想选择。由于其极低

的密度，它在许多方面比金属和其他无机材料具有明显的优势。

石墨烯的透气性

虽然石墨烯只有一个原子厚，但是它对绝大多数气体、蒸汽和液体都具有极好的抗透性，这包括最小的气体分子——氦气。这一性质使石墨烯有可能发展成为一种柔软轻便的抗透气材料。最新研究成果表明，基于石墨烯氧化物的薄膜，同样对气体和液体具有良好的抗透性，但是，令人惊奇的是，其对水分子却有良好的透过性（比氦气分子快10倍）。Geim等将石墨烯氧化物薄膜的这种性能归结于石墨烯氧化物上众多氢键基团（如—OH、—COOH等）和水分子之间形成的强相互作用，相关的机理还有待验证。

石墨烯的重要化学性质

研究石墨烯的化学性质，必须理解它的化学结构。如上所述，石墨烯中最基本的化学键是碳碳双键，苯环是其基本结构单元，同时，石墨烯还含有边界基团和平面缺陷。因此，其化学性质就体现在这些可能的反应位点上。

首先，石墨烯的基本结构骨架非常稳定，一般化学方法很难破坏其苯环结构；另外，大π共轭体系使其成为相对负电体系，可以和许多亲电试剂如氧化剂或卡宾试剂反应。石墨烯主骨架参与的反应通常需要比较剧烈的条件，因此石墨烯的反应活性更多的集中在它的缺陷和边界官能团上。目前最多的是利用石墨烯氧化物上的官能团（—OH、—COOH等）对石墨烯进行各种修饰。这些官能团以及相应的修饰，也为石墨烯的溶剂处理和性质修饰提供简易的手段。

石墨烯的合成制备方法

目前，制备石墨烯的方法基本可分为物理方法和化学方法，也可以分为“自上而下”“自下而上”的方法。如表2-2以下5种最重要的制备方法各有优劣

表2-2 当前主要制备石墨烯的工艺优劣对比 制备工艺 优点 缺点 机械剥离 成本低廉，工艺简单，无需特殊设偶然性较大，膜不均匀，备 不宜宏量制备 外延生长 膜最均匀，大面积生长 难以控制形貌和吸附能，过程温度较高 化学气相沉积 大面积生长，制备的石墨烯质量高、成本高，需要转移 层数可控、带隙可调 化学剥离 可大量制备，工序时间短，悬浮液胶体分散相稳定性较差，可控性强 难以完全还原 化学合成 可精确控制石墨烯的片层结构 线路复杂，产率极低，不宜大量制备 机械剥离法

机械剥离这一“自上而下”的方法是利用外加物理作用力剥离石墨片获得石

墨烯。在石墨中，石墨烯片层之间的范德华力为2eV2nm-2，在原子力显微镜（AFM）或扫瞄隧道显微镜（STM）操作中针尖与石墨表面的作用都可提供足够强劲的力来剥离石墨片。因此，早期通过AFM或STM方法由微型石墨片获得了少量多层的石墨烯并不稀奇。Ruoff等早在1999年就通过这个方法获得了极薄的石墨片。Geim和Novoselov利用同一原理，采用胶带反复刮擦石墨片，直到获得单层的石墨烯。通过此法所获的石墨烯质量和性能最好，故而该方法适于进行石墨烯的基本物理和本征性质研究。但是这一方法耗时耗力，并且难于实现规模化，因此很难满足工业化生产需求。

外延生长法

佐治亚理工学院的Heer和其他科学家发现，在真空或常压下加热（＞1000℃）碳化硅，当表面原子气化后，余下的碳原子在冷却时会重新堆积，从而在内层碳化硅表面形成一层石墨烯，由此诞生了外延生长法。该法可以大面积制备质量仅次于机械剥离法得到的石墨烯。这一成果对早期研究石墨烯相关性质的工作起到了极大的推动作用。另外，该方法的制备过程与目前十分重要成熟的硅半导体工业相兼容，因而可直接制备石墨烯微电子器件。

化学气相沉积法

加热各种碳源气体（如甲烷、乙烯等）、液体（苯等）甚至固体（高分子等）材料至一定温度后，碳原子会在一些金属（如单晶Ru、多晶Ni等）表面上生成石墨烯。该方法和外延法制备石墨烯的机理有相似之处，在高温阶段碳原子融入金属体相中，冷却后再以石墨烯的形式析出。故此法和碳在金属中的溶解度有极大的关系。

当今用化学气相沉积法（chemical vapor deposition，CVD）生长石墨烯，最常用的是铜，研究发现，在铜薄膜上可以相对容易地制备出单层石墨烯，因为碳在铜箔上沉积出一层石墨烯后会自动停止生长第二层，而且铜箔对碳源、温度、压力等要求很低。虽然目前对石墨烯在铜膜上的生长机理仍有争论（外延生长还是催化生长），但是目前对于CVD制备石墨烯这种方法，铜仍然是最好的选择。该法对石墨烯在微电子方面的应用意义巨大，是现今公认的最有前景的石墨烯制备方法。

化学剥离法

化学剥离法是“自上而下”的，利用强氧化剂对石墨进行插层、氧化，从而获得小片石墨烯氧化物（graphene oxide，GO）的方法。由于石墨片层之间是以相对较弱的范德华力连接，在强氧化剂的插层和氧化下，石墨片层会被剥蚀开形成单层的石墨烯氧化物。该法最大优点是可以大规模制备，而且获得的石墨烯氧化物可以稳定分散在多种溶剂中，如水、DMF和NMP等。该法制备的石墨烯便于进行溶液操作和处理，这对许多柔性或者需要温和处理条件的器件具有重大意义。通过该方法获得的石墨烯片的片层大小、官能团种类和数量会随反应条件的变化有很大差别，大部分情况下C/O比为（4:1）~（8:1），因此通过控制反应条件可以制备出所需品质的石墨烯。由于这种方法在化学氧化和插层过程中会不可避免地在石墨烯片层上形成许多缺陷和官能团，导致石墨烯许多优良性能如良好的导电性等会部分或全部丧失。不过，相关缺陷和官能团可以通过各种化学或物理还原的方法消除，从而可以部分或全部恢复石墨烯的本征结构和性质。

化学合成法

该法利用传统有机合成方法从有机小分子开始，逐步合成石墨烯分子。Mullen研究组在这方面做了大量的工作。该法可以精确控制石墨烯的片层结构，但是线路复杂、产率极低，目前还不能实现石墨烯的大量制备。

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