高分子化学习题

第一章 绪论 名词解释

高分子化合物 ： 指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合

物。

单体 ：合成聚合物所用的低分子的原料。如聚氯乙烯的单体为氯乙烯。 重复单元 ：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。

单体单元 ：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。

结构单元 ：单体在大分子链中形成的单元。 聚合度（DP、

Xn） ：衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重

复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以

Xn 表示。聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一

统计平均值。

聚合物分子量 ：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结构单元数与结构单元分子量的乘积。 数均分子量 ：聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。 重均分子量 ：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。

分子量分布 ：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。

多分散性（Polydispersity）：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性。 问答题

1. 与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征?

解：与低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：

(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成； (2分子量和结构的多分散性：即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。

(3)高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。 2. 何谓高分子化合物?何谓高分子材料？

解：高分子化合物是指由多种原子以相同的，多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，分子量是10-10的大分子所组成的化合物。

高分子材料是指以高分子化合物为基本原料，加上适当助剂，经过一定加工制成的材料。 3. 何谓分子量的多分散性?如何表示聚合物分子量的多分散性?

解：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性。

分子量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示。这一比值称为多分散指数，其符号为d，即

。分子量均一的聚合物其d为1。d越大则聚合物分子量的多分散程度越大。

4

6

分子量多分散性更确切的表示方法可用分子量分布曲线表示。以分子量为横坐标，以所含各种分子的重量或数量百分数为纵坐标，即得分子量的重量或数量分布曲线。分子量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能

4. 试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构。

(1) α-甲基苯乙烯 (2) 偏二氰基乙烯 (3) α-氰基丙烯酸甲酯 (4) 对苯二甲酸+丁二醇 (5) 己二胺+己二酸

解：⑴

CH3nCH2C(CH3)C6H5 CH2CnC6H5⑵

nCH2C(CN)2

CN CH2CCNn ⑶

nCH2C(CN)COOCH3

CN CH2CnCOOCH3

⑷

nHOOC

COOH+nHO(CH2)2OH OCCOO(CH2)4On

+(2n-1)H2O

NH(CH2)4NHCO(CH2)4CO+(2n-1)H2On5.

⑸

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH写出下列英文缩写代表的聚合物的名称：

PP聚丙烯，PC聚碳酸酯，PVC聚氯乙烯，PMMA聚甲基丙烯酸甲脂，PE聚乙烯， HDPE高密度聚乙烯，LDPE低密度聚乙烯，PAN聚丙烯腈，PVA聚乙烯醇，SBS苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，PS聚苯乙烯，ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，PB聚丁二烯。PET聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶）。

6. 写出合成尼龙-66的反应式，指出该聚合物的结构单元、重复单元、单体单元。 答：

结构单元：重复单元：

，

单体单元：无

7. 写出均缩聚法合成涤纶的反应式，指出该聚合物的结构单元、重复单元、单体单元。 答：结构单元、重复单元均为：无单体单元

合成涤纶的反应式：

计算题

1.设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol，分子量为105的分子有5 mol, 求数均分子量、重均分子量及多分散性系数d 。

5 ? 10解： ? NiMi 10 ? 10 4 ? 5

Mn?

?Ni?10?5?40000

55 2 ? NiMi 2 10 ? (10 4 ) 2 ? 5 ? ( 10)

Mw??NiMi?10?10?5?104?85000d=Mw/Mn= 85000/40000=2.1

2. 求下列混合物的数均分子量、重均分子量和分子量分散系数d。

a、组分A：质量 = 10g，分子量 = 30 000； b、组分B：质量 = 5g，分子量 = 70 000； c、组分C：质量 = 1g，分子量 = 100 000 解：数均分子量

Mn?m?n?i?nM?niii??m?(mii/Mi)?38576

?10?5?110/30000?5/70000?1/100000重均分子量

Mw??mM?miii??wiMi

?46876?10*30000?5*70000?1*10000010?5?1分子量分布指数 Mw/Mn=46876/38576 = 1.22

3. 等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的Mn和Mw。

聚合物 A：Mn=35,000, 聚合物B：Mn=15,000, 解：

MnMMww =90,000；

=300,000

?2mmMnAwA?mMnB?21000

wBMw?m.M?m.M2m?195000

第四章 逐步聚合

名词解释

逐步聚合 ：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 加聚反应 ：即加成聚合反应， 烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。

缩聚反应 ：即缩合聚合反应， 单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。 线形缩聚 ：在聚合反应过程中，如用 2-2 或 2 官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。

体形缩聚 ：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。

官能度 ：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。

平均官能度 ：单体混合物中每一个分子平均带有的能参加反应的官能团 (活性中心)的数目。 反应程度 ：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。

转化率 ：参加反应的单体与起始单体的物质的量的比值即为转化率。

凝胶化现象 、凝胶点 ：交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这一现象称为凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程度称为凝胶点。 问答题

1. 逐步聚合反应的特征：

（1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行； （2）每一步反应的速率和活化能大致相同；

（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能

发生反应；

（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完

全不同的规律。

2. 讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10)

(1)

H2N(CH2)mCOOH (2)

HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH

解：

（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。 （2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。

（提示：环的稳定性如下：5, 6 > 7 > 8～11 > 3, 4

环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环、六元环最稳定，故易形成）

3. 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应深度？

解：反应程度指参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，转化率指参加反应的单体量占起始单体量

的分数

反应程度与转化率根本不同：在缩聚反应早期，单体很快消失，转变成二聚体、三聚体等低聚物，转化率很高，而大量官能团并未反应，反应程度很小，相对分子质量也很低。因此，在缩聚反应中，转化率没有意义，常用反应程度来描述反应的深度。

4. 缩聚反应平衡常数主要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物分子量的主要因素。

解：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。 缩聚平衡常数按其大小可分三类：

( l ）平衡常数小，在10 以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要因素。

3

( 2 ）平衡常数大小居中，如为10～10 数量级的反应。低分子物残存量有一定影响。但影响分子量

的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一范围。

3

( 3 ）平衡常数在10 以上的缩聚反应。影响分子量的主要因素是原料的非等物质量比和人为地控制

的反应程度

总之，线型缩聚物聚合度受反应程度、平衡常数和原料配比等因素的影响。

5. 在尼龙－6和尼龙－66生产中为什么要加入醋酸或己二酸作为分子量控制剂？在涤纶数树脂生产中时采用什么措施控制分子量的？

解：尼龙－6和尼龙－66缩聚反应平衡常数较大。同时实际生产尼龙－66是通过66盐的缩聚，因此尼龙－6和尼龙－66的缩聚反应在实际生产时不存在非等物质量的问题。这两个缩聚反应均可用加入醋酸或己二酸的端基封锁方法控制分子量。用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反应的能力，产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大。

涤纶合成反应平衡常数较小，残余小分子分数是影响分子量的主要因素，因此只能通过控制乙二醇残压来控制P以达到控制分子量的目的。当达到预定分子量时，体系达到一定粘度，因此可通过搅拌马达电流变化判断终点。

计算题 1. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终X水的条件下缩聚，欲得Xn?100，问体系中残留水分有多少？

n。另在排除副产物

解： 由 欲得Xn?100

得

2. 从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K＝4。

n。 解：设分离出18g水后，反应达到平衡的反应程度为p，此时分子量为 X

COOH+ OHk1k-1OCO+H2O起始官能团数： N0 N0 0 0 t时刻官能团数：N0(1－P) N0(1－P) PN0 NW 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数

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