分析化学答案 - 上册 - 第四版 - 高等教育出版社

第六章 思考题与习题

1． 填空

（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。

（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是 。

（3） K/MY称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。 （4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件下， 越大，突跃 ；在条件常数K/MY一定时， 越大，突跃 。 （5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 。影响K/MY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY

; 的络合作用常能增大 ，减小 。在K/MY一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。

（6） 在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。

解：（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构式为

HOOCCH2-+HNOOCCH2CH2CH2+NHCH2COO-CH2COOH 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为

Na2H2Y?2H2O,其水溶液pH为 4.4 ，可通过公式[H?]?Ka4?Ka5进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01mol?L-1 。

（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH?10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。

（3） K/MY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为

lgK/MY?lgKMY?lg?M?lg?Y。

（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数K定的条件下，K/MY/MY。在金属离子浓度一值 越大，突跃 也越大 ；在条件常数K/MY一定时， CM 越大，突跃 也越大 .

（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 越高 。影响K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响 ，其中酸度愈高， H+浓度 愈大，lg/MY 值越小 ；

、

络合剂 的络合作用常能增大 αM ，减小 K/ 。在K/MY一定时，终点误差的大小由△pM/、CM、K/MY决定，而误差的正负由△pM/ 决定。

（6） 在[H]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 ＋

＋

＋

＋

+

?Y(H)[Y'][Y]?[HY]?[H2Y]??????[H6Y]1。 ???[Y][Y]?Y2． Cu2、、Zn2、、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？

＋＋＋＋

答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。 3． 不经具体计算，如何通过络合物MLn的各βi值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？

1

答：各型体分布分数为： ?0??M?[M]1? CM1??1[L]??2[L]2??????n[L]n?1??ML?…

?1[L][ML]???o?1[L] 2nCM1??1[L]??2[L]??????n[L][MLn]?n[L]nn ?n? ????[L]on2nCM1??1[L]??2[L]??????n[L] 再由[MLi]=δiCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。故只要那个?i[L]越大，就以配位数为i的型体存在。 4． 已知乙酰丙酮（L）与Al3络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为8.6,15.5和21.3，AlL3为主要型体时的pL范围是多少？[AlL]

与[AlL2]相等时的pL为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是什么？

＋

i解：由?1?K1?[ML3][ML2][ML]??KKK? ，?2?K1K2?， 3123[M][L][M][L]2[M][L]3由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi

① AlL3为主要型体时pL?lgK3,lgK3?lg?3?lg?2?5.8

∴在pL<5.8时，AlL3为主要型体。

② [AlL]?[AlL2] 时， pL?lgK2?lg?2?lg?1?6.9 ③pL?lg?1?lgK1?8.6,pL?10.0?pL?8.6

∴ Al3+为主要型体。

5． 铬蓝黑R（EBR）指示剂的H2In2-是红色，HIn2-是蓝色，In3-是橙色。它的pKa2=7.3，pKa3=13.5。它与金属离子形成的络

合物MIn是红色。试问指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？

解：由题H2InpKa2?7.3HIn2?pKa3?13.5In3?

（红色） （蓝色） （橙色） pKa2?7.3,pKa3?13.5

①pH<6.3时呈红色，pH=8.3~12.5时呈蓝色，pH>14.5时呈橙色； ②第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。

③铬蓝黑R与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=9~12之间。

6． Ca2+与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？

解：pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应

CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + Cu—PAN

（黄绿色） （紫红色）

Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。

2

Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 （紫红色）（黄绿色）

7． 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA，

Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。

解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，故可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的Fe3+。

8． 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH=1滴定Bi3+，可

采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？

解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成弱酸HCN（剧毒性物质），难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中严禁使用。 9． 用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？

a) pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+； b) pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+； c) pH=2滴定Fe3+，pH=4返滴定Al3+； d) pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。

解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=2~2.5,用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的EDTA。 10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+, 还是Al3+、Fe3+、Cu2+？

答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。

11．若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：

（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+ ，二甲酚橙为指示剂；

（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的 Ca2+、Mg2+合量； （3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+、Mg2+ 合量。 并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。 答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，则Zn2+浓度偏低。

（2）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+，则合量偏低。

（3）用CaCO3为基准物质标定EDTA ，则CaCO3中的Ca2+被EDTA夺取，还有水中的Ca2+都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca2+、Mg2+合量偏低。

12．若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+ ，在pH=5.5或在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，所消耗EDTA的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？ 答：在pH=5.5时，lgK'ZnY?lgKZnY?lg?Zn?lg?Y(H)=16.50-5.1-1.04=10.36

在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，由于溶液中部分游离的NH3与Zn2+络合，致使滴定Zn2+不完全，消耗EDTA的量少，偏差大。

13． 将100mL0.020mol·L-1 Cu2+ 溶液与100mL0.28mol· L-1 氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？

解：假设溶液中Cu2+与NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等体积相混合后，Cu2+和NH3的浓度分别为： cCu2??0.020?0.010mol?L?1 23

cNH3?0.28?0.14mol?L?1 2溶液中游氨的浓度为：

cNH3?0.14?0.010?4?0.10mol?L?1

查附录表五知Cu(NH3)42+配离子的：β1=1.4×104 β2=4.3×107 β3=3.4×1010 β4=4.7×1012 根据式（6-15a）?M(L)?1??1[L]??2[L]2??3[L]3??4[L]4 ?0??M?[M]11?? [M']1??1[L]??2[L]2??3[L]3??4[L]4?M(L)1 4721031241?1.4?10(0.10)?4.3?10(0.10)?3.4?10(0.10)?4.7?10(0.10) ?0??Cu?。

=10-870

。。

δ1=δ0β1[NH3]= 10-870×0.10=10-555

。。

δ2=δ0β2[NH3]2= 10-870×0.102=10-307

。。

δ3=δ0β3[NH3]3= 10-870×0.103=10-117

。。

δ4=δ0β4[NH3]4= 10-870×0.104=10-003

因为：δ4>δ3>δ2>δ1>δ0

故溶液中主要型体为[Cu(NH3)42+]： [Cu(NH3)4]??4?cCu2??102??0.03 L-1 Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游?0.010?9.3?10?3mol?L?114． 在0.010mol·

离F-的浓度为0.10mol· L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？

解：AlF63-配离子lg?1~lg?6分别为：

6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84

故β1~β6分别为：

1.35?10；1.41?10；1.00?10；5.62?10；2.34?10；6.92?10。 根据题意知 CAl3??0.010mol?L,CF??0.10mol?L 根据 ?Al3???1?16111517191911??1[F]??2[F]??????6[F]??2?6

?11?1.35?10?6?10?1?1.41?1011?10?2?????6.92?1019?10?6 ?2.79?10?15再有式

?(AlF?2?)??1[F?]?Al3??1.35?106?10?1?2.79?10?15?3.17?10?10 ??2[F?]2?Al3??1.41?1011?10?2?2.79?10?15?3.93?10?6

??3[F?]3?Al3??1.00?1015?10?3?2.79?10?15?2.79?10?3

4

?(AlF?(AlF

2??)3?)

?(AlF4??)??4[F?]4?Al3??5.62?1017?10?4?2.79?10?15?1.57?10?1

?(AlF?(AlF5?2?)??5[F?]5?Al3??2.34?1019?10?5?2.79?10?15?6.53?10?1 ??6[F?]6?Al3??6.92?1019?10?6?2.79?10?15?1.93?10?1

536)?3? 故 [AlF52?]?CAc3???(AlF2?)?10?2?6.53?10?1?6.53?10?3 mol/L

2??3?1所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AlF5]，其浓度为6.53?10mol?L。

15． 在含有Ni2+ -NH3络合物的溶液中，若Ni(NH3 )42+ 的浓度10倍于Ni(NH3)32+ 的浓度，问此体系中游离氨的浓度[NH3 ]等于多少？

解：Ni(NH3)62+配离子的lgβ1-lgβ6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。

得β1-β6 分别为: β1=6.31×102 β2=1.09×105 β3=5.89×106

β4=9.12×107 β5=5.13×108 β6=5.50×108

因

?Ni(NH3)32???3[NH3]3?Ni2? (A) ??3[NH3]4?Ni2? (B)

CNi2? (C)

2??Ni(NH3)42? [Ni(NH3)3]=

2+

?Ni(NH?Ni(NH3)3[Ni(NH3)42+]=由式(A)和(C)得

[Ni(NH3)3]=由(B)和(D)得

[Ni(NH3)42+]=

2+

CNi2?3)42? (D)

CNi2??3[NH3]??NiCNi2?3 (E)

2??4[NH3]??Ni4 (F)

2?根据式(E)和(F)并由题意得

[Ni(NH3)32+]/[Ni(NH3)42+]=?4[NH3]/?3=10

[NH3 ]=10β3/β4=10×5.89×106/9.12×107≈0.646 mol· L-1

16． 今由100mL0.010mol·L-1 Zn2+ 溶液，欲使其中Zn2+ 浓度降至10-9 mol· L-1 ,问需向溶液中加入固体KCN多少克？已知

16.7

Zn2+-CN- 络合物的累积形成常数? ，MKCN =65.12g·mol-1. 4 =10解：由题Zn2+的分析浓度cZn2??0.010mol?L

平衡浓度[Zn2??1]?10?9mol?L?1

设需向溶液中加入固体KCN x g

则 [CN]?

?xmol?L?1

65.12?0.15

查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=10.0时, lg?Y(H)?0.45 。

Mg2+ 无副反应 ，

?Y??Y(H)?100.45 cMg , sp=10-2.00 mol?L-1

所以 lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.45?8.25

pMgsp?pcMg,sp?lgK'MgY2?2.00?8.25?5.13

2?pMg?pMgep?pMgsp?4.1?5.13??1.03

Et?10?pMg?10??pMgcMg,sp?K'MgY?100%?10?1.03?101.0310?2.00?108.25?100%??0.8%

（3）pH=10.0时,用EBT为指示剂时， Et?0.1%

为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的pMep尽量与计量点的pMsp接近。与例6—6的结果相比，当pH=10.0时,用EBT为指示剂，pMgep?pMgt?5.4，与计算的 pMgsp很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。

27.实验证明，在pH=9.6的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02000mol?L-1EDTA滴定0.020mol?L-1Mg2+时,准确度很高，试通过计算Et证明之。已知lgKMg-EBT=7.0,EBT的pKa1=6.3,pKa2=11.6。 证明：由题意铬黑T的逐级质子化常数： K1?1111??11.6?1011.6 K2???6.3?106.3 Ka210Ka110则铬黑的累积质子化常数：

?1H?K1?1011.6 ?2H?K1K2?1011.6?106.3?1017.9

pH=9.6时,

?EBT(H)?1??1H[H?]??2H[H?]2?1?1011.6?10?9.6?1017.9?10?19.2?102.0

故 pMgt?lgK'Mg?EBT?lgKMg?EBT?lg?EBT(H)?7.0?2.0?5.0 查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=9.6时, lg?Y(H)?0.75 。

Mg2+无副反应，?Y??Y(H)?100.75 cMg , sp=10-2.00 mol?L-1

所以lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.75?7.95 pMgsp??pMg?pMgep?pMgsp?5?4.975?0.025

代入式（6—26b）得：

pcMg,sp?lgK'MgY2?2.00?7.95?4.975

2 11

Et?10?pMg?10??pMgcMg,sp?K'MgY?100%?100.025?10?0.02510?2.00?107.95?100%?0.01%

28．在pH=5.0时，用0.002000mol?L-1EDTA滴定0.0020点站mol?L-1Pb2+采用（1）HAC-NaAc缓冲剂，终点时CHAc +CAc-=0.31mol?L-1；(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂（不与Pb2+络和）分别控制溶液 的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知Pb2+-Ac-络和物的累积形成常数lgβ1=1.9, logβ2=3.3；pH=5.0时，lgK‘Pb-XO=7.0。 解.（1）∵ cAc??cHAc?0.31

cAc?[Ac?] pH?pKa?lg?4.74?lg?5.00

[HAc]0.31?cAc? lgcAc?0.31?cAc??0.26 cAc??0.20mol?L?1

根据式（6—15a）得：

?Pb(Ac)?1??1[Ac?]??2[Ac?]2?1?101.9(10?0.7)?103.5(10?0.7)2?101.98

?pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04

lgK'PbY?lgKPbY?lg?Pb?lg?Y?18.04?6.45?1.98?9.61

pPbsp?pcPb,sp?lgK'PbY2?3.00?9.61?6.31

2pPbt?lgK'Pb?x0?7.0

因为Pb2+此时有副反应，根据式（6—25）得：

pPbep?pPbt?lg?Pb?7.0?1.98?5.02 ?pPb?pPbep?pPbsp?5.02?6.31??1.29

代入式（6--26b）得：

Et?10?pPb?10??pPbcPb,sp?K'PbY?100%?10?1.29?101.2910?3.00?109.61?100%??1%

(2) pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04

lgK'PbY?lgKPbY?lg?Y?18.04?6.45?11.59

pPb'sp?pcPb,sp?lgK'PbY2?3?11.59?7.30 2pPb'ep?pPbt?lgK'Pb?x0?7.0

?pPb'?pPb'ep?pPb'sp?7.0?7.30??0.30

12

Et?10?pPb'?10??pPb'cPb,sp?K'PbY?100%?10?0.30?100.3010?3.00?1011.59?100%??0.007%

29..溶液中有Al3+、 Mg2+ 、Zn2+ 三种离子（浓度均为2.0 ×10-2 mol?L-1），加入NH4F使在终点时的氟离子的浓度[F-]=0.01mol?L-1。问能否在 pH=5.0时选择滴定Zn2+。 解：查附录—之表4 ，pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45

由附录—之表3可知，KZnY=16.59 KAlY=16.3 KMgY=8.7 溶液中的平衡关系可表示如下：

-F3+Al = AlF62+ Zn + Y = ZnYMg2+H+MgYHY,H2Y, ...H6Y

AlYpH=5.0时，lgαZn(OH)=0.0

对于Al3+ lgK'MY?lgKMY?lg?M?lg?Y

?Al(F)?1??1[F]??2[F]2??3[F]3??4[F]4??5[F]5??6[F]6?1?106.13(10?1)?1011.15(10?1)2?1015.0(10?1)3?1017.75(10?1)4?1019..37(10?1)5?1019..84(10?1)6?3.59?1014?1014.56

故

得

lgK'AlY?16.3?6.45?14.56??4.71

对于Mg2+ lgK'MY?lgKMY?lg?Y

lgK'MgY?8.7?6.45?2.25

对于Zn2+ lgK'MY?lgKMY?lg?Y

?Y(Mg)?1?cMg,spK'MgY?1?1.00?10?2?102.25?2.78

3?[Al]?cAl,sp?Al3?1.0?10?2?17??2.78?10mol/L 143.59?10?Y(Al)?1?[Al3?]K'AlY?1?2.78?10?17?10?4.71?5.42?10?22

?Y(Zn)??Y(Al)??Y(Mg)??Y(H)?2?5.42?10?22?2.78?106.45?2?106.45

lgK'ZnY?16.50?6.45?10.05

故可以在pH=5.0时选择滴定Zn2+。 30.浓度均为2.0×10-2 mol?L-1的Cd2+、 Hg2+混合溶液，欲在 pH=6.0时，用0.02000 mol?L-1EDTA滴定其中的Cd2+，试问：（1）用KI掩蔽混合溶液中的Hg2+ ，使终点时碘离子的浓度[I-]=0.010mol?L-1能否完全掩蔽？lgK’cdY为多少？（2）已知二甲酚橙

2+2+

与Cd2- 、Hg2+都显色，在 pH=6.0时lgK ′HG-XO=9.0， lgK’ Cd-XO=5.5，能否用二甲酚橙作滴定Cd的指示剂（即此时Hg是否会与指示剂显色）？（3）若能以二甲酚橙作指示剂,终点误差为多少？

13

解：查附录—之表2 ，Hg—I络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为:

12.87, 23.82 , 27.60 和29.83

Cd—I络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为: 2.10;3.43;4.49;5.41

[I-]=10-2.00 mol?L-1, cHg2??10?1.70mol?L?1

根据式得:

?0??Hg?2?11??1[I?]??2[I?]2??3[I?]3??4[I?]4?1 12.87?2.0023.82?2.00227.60?2.00329.83?2.0041?10(10)?10?(10)?10?(10)?10?(10)?10?22.03则 [Hg2?]sp??0?cHg2??10?22.03?10?1.70?10?23.73mol?L?1

可以完全掩蔽。

查附录—之表3 ，lgKCdY?16.46 , ?Cd(I)?1???[I]iii?1?102.10?0.01?103.43?0.012?104.49?0.013?105.41?0.014?101.43查附录—之表4 ，

pH=6.0时，lg?Y(H)?4.65

lgK'CdY?lgKCdY?lg?Cd(I)?lg?Y(H)?16.46?1.43?4.65?10.38 (2) 在 pH=6.0时, 用二甲酚橙做指示剂

lgcHg,spK’HgIn=lg10-23.73×109.00=-14.73<<-1

所以在此酸度下可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示剂。 （3）由（1）得 lgK'CdY?10.38 pH=6.0时，

pCdsp?11(pcCd,sp?lgK'CdY)?(2.00?10.38)?6.19 22pCdep?pCdt?5.5

?pCd?pCdep?pCdsp?5.5?6.19??0.69 代入式（6—26b）得:

Et?10?pCd?10??pCdcCd,sp?K'CdY?100%?10?0.69?100.6910?2.00?1010.38?100%??0.03%

31.浓度为2.0×10-2mol?L-1的Th4+、La3+混合溶液，欲用0.02000时mol?L-1 EDTA分别滴定，试问：（1）有无可能分步滴定？

（2）若在pH=3.0时滴定Th4+，能否直接准确滴定？（3）滴定Th4+后，是否可能滴定La3+？讨论滴定La3+适宜的酸度范围，已知La(OH)3的KSP=10-18.8.(4)滴定La3+时选择何种指示剂较为适宜？为什么？已知 pH≤2.5时，La3+不与二甲酚橙显色。 解：（1）查附录—之表3 ，lgKThY?23.2 ， lgKLaY?15.50

?lgK?lgKThY?lgKLaY?7.7?6。

14

由于络合物的形成常数相差很大，可以分步滴定。

（2）pH=3.0时 ，lg?Y(H)?10.60 由于络合物的形成常数相差很大，所以滴定Th4+时， [La3+]≈0.010 mol?L-1=10-2.00 mol?L-1

?Y(La)?1?KLaY[La3?]?1?1015.50?10?2.00?1013.50 ?Y??Y(H)??Y(La)?1?1010.60?1013.50?1?1013.50

lg?Y?13.50

lgK'ThY?lgKThY?lg?Y?23.2?13.50?9.7 lgcTh,spK'ThY?7.7?6

可以在pH=3.0时直接准确滴定Th4+。

（3）已知lgKLaY?15.50 ，La(OH)3的Ksp=10-18.8 , cLa=10-1.70 mol?L-1,cLa

, sp=10

-2.00

mol?L-1根据式(6—28a)得:

lg?Y(H)(max)?lgcLa,spKLaY?6??2.00?15.50?6?7.50

查附录—之表4 ，pH=4.5时，lg?Y(H)?7.44这是滴定La3+的最高酸度。

?18.810?5.60?13??10mol?L若[La]=cLa ,最低酸度[OH]=[OH]?3 3??2.00[La]103+

-

?KsppOH=5.60 pH=8.40

滴定Th4+后，有可能滴定La3+，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=5～8 。

（4）由（3）知，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=5～8。二甲酚橙指示剂在pH=5～6时达到终点溶液由紫红色变为亮黄色十分敏锐。而在pH≤2.5时，La3+不与二甲酚橙显色。

32.溶解4.013g含有镓和铟化合物的试样并稀释至100.0 mL。移取10.00mL该试样调节至合适的酸度后，以0.01036 mol?L-1 EDTA滴定之，用去36.32mL。另取等体积试样用去0.01142一方面mol/L TTHA（三亚乙基四胺六乙酸）18.43 mL滴定至终点。计算试样中镓和铟的质量分数。已知镓和铟分别与TTHA形成2:1（Ga2L）和1:1（InL）络合物。 解：由题意 Ga : Y =1 : 1 In : Y = 1 : 1 (1) Ga : L =2 : 1 In : L= 1 : 1 (2) 即形成Ga2L和InL络合物， nY总=0.01036×36.32×10-3=0.0003763 mol nL总=0.01142×18.43×10-3=0.0002105mol

故 nY总- nL总=0.0003763-0.0002105=0.0001658 mol 则与镓络合的物质的量为 nGa=2(nY总- nL总)=0.0001658×2=0.0003316mol Ca%=Ga%?0.0003316?MGa?4.01310010?100%?5.76%

由公式A%=[(VT?1?100%?MA)/S]?100% 1000得络合用去的的量：

15

VT=

5.76%?S?1000CT?MA

10?1000100=?32.00ml

0.01036?69.7231VT??CT?MA1000In%??100%

S1(36.62?32.00)??0.01036?114.8181000 =?100%

104.013?1005.76%?4.013? =1.28%

33． 有一矿泉水试样250.0mL，其中K +用下述反应沉淀： K+ + (C6H5)5B-=KB(C6H5 )4↓

沉淀经过滤、洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的的HɡY2-，则发生如下反应： 4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg++HY3-+OH-

释出的EDTA需29.64mL0.05580mоL?L-1Mg2+溶液滴定至终点，计算矿泉水中K+的浓度，用mg?L-1表示。 解：由K++(C6H5)4B-==KB(C6H5)4

4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O==H3BO3+4C6H5Hg++4HY3-+OH-

知. K+：(C6H5)4B-：HY3-=1：1：4 Mg:Y=1:1

则nY=nMg=

则 nK?cK?1?29.64?0.05580mol 10001?29.64?0.05580?1000mo l

41?29.64?0.05580?1000?39.101000?4??64.7mg?L?1

0.2534.称取0.5000g煤试样，熔融并使其中硫完全氧化成SO42-。溶解并除去重金属离子后。加入0.05000moL?L-1BaCl220.00mL，使生成BaSO4沉淀。过量的Ba2+用0.02500moL?L-1EDTA滴定，用去20.00mL。计算试样中硫的质量分数。 解：所加BaCl2物质的量 0.05000mol?L?20.00ml?1 10001?1消耗去BaCl2物质的量 0.02500mol?L?20.00ml?

1000?1用来沉淀SO42?所消耗去BaCl2物质的量

?1 0.05000mol?L?20.00ml?此量即为SO42?11?0.02500mol?L?1?20.00ml? 10001000物质的量

故 煤样中硫的百分含量为：

16

11?0.02500?20.00?)Ms10001000S%??100%

0.500011(0.05000?20.00??0.02500?20.00?)?32.0710001000??100%

0.5000(0.05000?20.00?=3.21%

35.称取0.5000g铜锌镁合金，溶解后配成100.0mL试液。移取25.00mL试液调至pH=6.0，用PAN作指示剂，用37.30mL0.050 00mol?L-1EDTA滴定Cu2+和Zn2+。另取25.00mL试液调至pH=10.0，加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+后，用4.10mL等浓度的EDTA溶液滴定Mg2+。然后再滴加甲醛解蔽Zn2+，又用上述EDTA13.40mL滴定至终点。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 解：已知 滴定Cu2+ 、Zn2+ 和Mg2+时，所消耗去EDTA溶液的体积分别为： (37.30-13.40)mL、13.40mL和4.10mL

由教材P355表十四查得：MMg=24.30 g·mol-1、MZn=65.39 g·mol-1和MCu=63.55g·mol-1

试样的质量：m?0.5000g?25.00 100.04.10?0.05000?Mg%?1?MMg1000?100% 25.000.5000?100.04.10?0.05000??

1?24.311000?100%?3.99%.000.5000?100.013.40?0.05000?

1?MZn1000Zn%??100% 25.000.5000?100.0113.40?0.05000??65.391000?100%?35.05% ?25.000.5000?100.01(37.30?13.40)?0.05000??MCu1000Cu%??100% 25.000.5000?100.01(37.30?13.40)?0.05000??63.551000?100%?60.75% ?25.000.5000?100.036． 称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2000g，将其溶解，在pH=2.0的热溶液中（50℃左右），以磺基水杨酸为指示剂，用0.020 00mol·L-1EDTA标准溶液滴定试样中的Fe3+，用去18.16mL然后将试样调至pH=3.5，加入上述EDTA标准溶液25.00mL，并加热煮沸。再调试液pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用CuSO4标准溶液（每毫升含CuSO4·5H2O 0.005 000g）返滴定，用去8.12mL。计算 试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。 解：设试样中含Fe2O3为x g。

17

根据 nFe2O3?1nEDTA 2xMFe2O3

?1?CEDTA?VEDTA2x1??0.02000?18.16?10?3

159.692?x?2.900?10?22.900?10?2?100%?14.50% 得 Fe2O3%?0.2000又因为 Y4-与Cu2+和Al3+同时配合存在 故 根据关系式

nAlY?~nY4?~nCu2?~2nAl2O3nCuSO4?2nAl2O3?nY4?

得 回nCuSO4?5H2O?2nAl2O38.12?0.005000?10?3?2nAl2O3?25.00?0.02?10?3 ?25.00?0.02?10249.68?3则 nAl2O3?1.687?10?4mol

mAl2O3?1.687?10?4?101.96?0.0172g

Al2O3%?0.0172?100%?8.60%

0.2000第七章 氧化还原滴定

1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？

答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。

电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。

影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1） 配位效应； （2） 沉淀效应； （3） 酸浓度。

2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。

实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？

答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O.

18

MnO2+H2C2O4+2H+==Mn+2CO2+2H2O

2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法 3I2+6HO-===IO3-+3H2O， 2S2O32-+I2===2I-+2H2O

Cr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？

答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件： （1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。

（2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。

（3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。 （4）应有适当的指示剂确定终点。

6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？

答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。

当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位置恰好在滴定突跃的中（间）点。如果n1≠n2，则化学计量点的位置偏向电子转移数较多（即n值较大）的电对一方；n1和n2相差越大，化学计量点偏向越多。

7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。 答： 酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线共性是：

1） 在滴定剂不足0.1%和过量0.1%时，三种滴定曲线均能形成突跃；

2） 均是利用滴定曲线的突跃，提供选择指示剂的依据。其特性是：酸碱滴定曲线是溶液的pH值为纵坐标，配位滴

定的滴定曲线以pM为纵坐标，而氧化还原滴定曲线是以E值为纵坐标，其横坐标均是加入的标准溶液。

8.氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？

答：氧化还原滴定中指示剂分为三类：

（1）氧化还原指示剂。是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。

（2）自身指示剂。 利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。

（3）专属指示剂。 其本身并无氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与其本身不同的颜色。

9.氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？

答：氧化还原滴定所用的指示剂分为两个类型：氧化还原指示剂和其他指示剂。后者的变色原理和选择与酸碱指示剂无有任何异同点。而前者——氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂的异同点如下：

①酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（pH值）有关；而氧化还原指示剂的变色主要是决定于其氧化型和还原型（两型的颜色不同）的颜色。

②酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色 均有变色点；两者均有变色范围。

③酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指示剂是范围，而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜色强度的变化均是从10变到0.1的关系。

④酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外，而指示剂本身也有结构变化；氧化还原指示剂则只与电位有关。

10.在进行氧化还原滴定之前，为什么要进行预氧化或预还原的处理？预处理时对所用的预氧化剂或还原剂有哪些要求？

答：在进行氧化还原滴定之前，为了能成功的完成氧化还原滴定，时常需要将被测定的组分处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定计量关系起反应的状态，或者处理成高价后用还原剂进行滴定，或者处理成低价后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。预处理时对所用的氧化剂或还原剂有以下几点要求：

（1） 反应进行完全而且速度要快；

19

2+

（2） 反应应该具有一定的选择性。

（3） 过量的氧化剂或还原剂应易于除去；

11.碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？

答；碘量法的主要误差来源有以下几个方面： （1） 标准溶液的遇酸分解；

（2） 碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发； （3） 空气对KI的氧化作用： （4） 滴定条件的不适当。

由于碘量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，将会发生副反应：

S2O32-+4I2+10OH=2SO42-+8I-+5H2O

而且在碱性溶液中还会发生歧化反应：

3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O

如果在强碱性溶液中，溶液会发生分解： S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O

同时，在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化： 4I-+4H++O2=2I2+2H2O

基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。 12.比较用KMnO4’K2Cr2O7和Ce(SO4)2作滴定剂的优缺点。 和作滴定剂的优缺点见下表

KMnO4 K2Cr2O7 酸性条件下氧化性强，可以直接或易提纯且稳定，可直接配制，可长优点 间接滴定许多有机物和无机物，应期保存和使用，在HCl中可直接滴用广泛，且可作为自身指示剂 定Fe2+ -

Ce(SO4)2 易提纯，可直接配制，稳定可长期放2+置，可在HCl用Ce滴定Fe2+而不受影响，反应简单，副反应少。 价钱昂贵 缺点 其中常含有少量杂质，其易与水和本身显橙色，指示灵敏度差，且还是空气等还原性物质反应，标准溶原后显绿色掩盖橙色，不能作为自液不稳定，标定后不易长期使用，身指示剂 不能用还原剂直接滴定来测MnO4-

13.设计一个分别测定混合溶液中AsO33-和AsO43-的分析方案（原理、简单步骤和计算公式）。

答：分别测定AsO33-和AsO43-碘量法分析方案如下：

（1） 于AsO43-﹑AsO33-的混合溶液中，在酸性条件下，加过量KI，此时AsO43-与I-反应：

AsO43- +2I-+2H+=AsO33+-I2+H2O

析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定： I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

由Na2S2O3溶液的浓度(C Na2S2O3)和用去的体积(V Na2S2O3)即可求得AsO43-的含量。

另外，在取一定量的AsO43-和AsO33-混合溶液，加NaHCO3,在pH=8.0的条件下，用I2标准溶液滴定溶液的AsO33-：

AsO33-+I2+2HCO3-=====AsO43-+2I-+2CO2↑+H2O (PH=8.0)

根据I2溶液的浓度(CI2)和消耗的体积(VI2)即可求AsO33-的量。 （2）测定步骤 ①AsO43-的测定

移取混合试液25.00ml于锥形瓶中，加酸和过量KI，析出的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，快到终点时加入淀粉指示剂，继续Na2S2O3用滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。由下式计算AsO43-的含量（以g/ml表示）：

20

即C'ZnQ2??2A20.273CZnQ2???8.00?10?4?6.00?10?4(mol/L)

2A10.364则溶液中剩余的CZn2??8.00?10?4?6.00?10?4?2.00?10?4(mol/L)

CQ2??2.10?10?3?2?6.00?10?4?9.00?10?4(mol/L)

再根据Zn2++2Q2-

ZnQ22-

K平衡?CZnQ2?2CZn2?CQ2?26.00?10?4??3.70?106 ?4?422.00?10?(9?10)浓度/mol.L-1 5．00×10-4 波长/nm 440 590 440 590 440 590 吸收池厚度/cm 1 1 1 1 1 1 吸光度 0．683 0．139 0.106 0.470 1.022 0.414 27．有下列一组数据，求未知液中A与B的浓度。 吸光物质 A B A+B 8.00×10-5 未知 解：设A、B在440nm时的摩尔吸光系数分别为?A1、?B1

?A=

1AA1bcAAB1bcB?0.683=1.366×103 ?41?5.00?100.1063 ?1.325?10?51?8.00?10 ?B1=

?在??590nm时， A、B、k的分别为kA2、kB2

kA2=

AA2bcA?AB20.1390.47023

k=2.78×10 ==5.875×10 ?B2?4?5bCB1?8.00?105.00?10?1两中溶液混合时A1=?A1×b×cA+?B1×b×cB A2=?A2×b×cA+?B2b×cB

1.022=1.366×103×1×cA+1.325×103×1×cB 0.414=2.78×102×1×cA+5.875×103×1×cB

代入以上数据，解得 cA=7.12×10-4 mol·L-1 cB=3.69×10-5 mol·L-1

28．2-硝基-4-氯酚为一有机弱酸，准确称取三份相同量的该物质置于相同体积的三种不同介质中，配制成三份试夜，在25oC与427 nm处测量各自的吸广度 。在0.1 mol·L-1HCl介质中该酸不解离，其吸光度为0.062；在pH=6.22的缓冲溶液中吸光度为0.356在0.01 mol·L-1NaOH介质中该酸完全解离，其吸光度为0.855计算25oC 时该的解离常数。 解：由酸碱解离常数公式：pKa?pH?lgA?AB?AHB?A

其中，AB- 、AHB分别是以B-、HB型体存在时的吸光度，A为在pH时的吸光度。在本题中：

AAB=0.062，AB-=0.855 pH时的吸光度A=0.356 ∴ pKa?pH?lg

A?AB?AHB?A

46

=6.22+ lg=6.48

0.356?0.855

0.062?0.356-7

解之得：Ka = 3.31?10

29．1、2两种化合物的紫外吸收光谱 如图10-13，欲双波长分光光度法测定混合物中1、2两种组分的含量，试用作图法选出相应的波长组合。

解：根据双波长组合的选择的等吸收点法应满足的两个条件：一是干扰组分在所选的两波长处具有相同的吸光度；二是被测组分在这两波长处具有较大的吸光度差的原则作图如下：

由图可知，在测定组分1时，选用的波长组合为λ为252nm；λ2为284nm。

1为

248nm；λ2为270nm。在测定组分2时，选用的波长组合为λ

1

第十一章 常用的分离和富集方法

1.试说明定量分离在定量分析中的重要作用。

答：在实际的分析工作中，遇到的样品往往含有各种组分，当进行测定时常常彼此发生干扰。不仅影响分析结果的准确度，甚至无法进行测定，为了消除干扰，较简单的方法是控制分析条件或采用适当的掩蔽剂，但在有些情况下，这些方法并不能消除干扰，因此必须把被测元素与干扰组分分离以后才能进行测定。所以，定量分离是分析化学的主要内容之一。 2.何谓回收率？在回收工作中对回收率要求如何？

47

答：回收率是用来表示分离效果的物理量，回收率越大，分离效果越好，一般要求RA>90～95%即可。 3.何谓分离率？在分析工作中对分离率的要求如何？

答：分离率表示干扰组分B与待测组分A的分离程度，用表示SB/A，SB/A越小，则RB越小，则A与B之间的分离就越完全，干扰就消除的越彻底。通常，对常量待测组分和常量干扰组分，分离率应在0.1%以下；但对微量待测组分和常量干扰组分，则要求分离率小于10-4%。

4.有机沉淀剂和有机共沉淀剂有什么优点。

答：优点：具有较高的选择性，沉淀的溶解度小，沉淀作用比较完全，而且得到的沉淀较纯净。沉淀通过灼烧即可除去沉淀剂而留下待测定的元素。

5.何谓分配系数、分配比？二者在什么情况下相等？

答：分配系数：是表示在萃取过程中，物质进入有机溶剂的相对大小。

分配比：是该物质在有机溶剂中存在的各种形式的浓度之和与在水中各存在形式的浓度之和的比值，表示该物质在两相中的分配情况。

当溶质在两相中仅存在一种形态时，二者相等。 6.为什么在进行螯合物萃取时控制溶液的酸度十分重要？

答：在萃取过程中，溶液的酸度越小，则被萃取的物质分配比越大，越有利于萃取，但酸度过低则可能引起金属离子的水解，或其他干扰反应发生，应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。 7.解释下列各概念：交联度，交换容量，比移值。

答：交联度：在合成离子交换树脂的过程中，将链状聚合物分子相互连接而形成网状结构的过程中，将链状聚合物分子连接而成网状结构的过程称为交联。

交换容量：表示每克干树脂所能交换的相当于一价离子的物质的量。是表征树脂交换能力大小的特征参数，通常为3～6 mmol/g。

比较值Rf：表示某组分再滤纸上的迁移情况。

8.在离子交换分离法中，影响离子交换亲和力的主要因素有那些？

答：离子亲和力的大小与离子所带电荷数及它的半径有关，在交换过程中，价态愈高，亲和力越大，对于同价离子其水化半径越大，（阳离子原子序数越大）亲和力越小。

9.柱色谱、纸色谱、薄层色谱和离子交换色谱这几种色谱分离法的固定相和流动相各是什么？试比较它们分离机理的异同。

异同见表：

色谱名称 柱色谱 纸色谱 固定相 硅胶或氧化铝等吸附剂 滤纸上的纤维素通常与羟基结合形成 一些颗粒度更细的吸附剂 流动相 通常为有机溶剂 通常为有机溶剂 都是利用当固定相和流动相一定时，KD值大的组分在固定相中保留的时间长，移动的速度慢不易被洗脱。 相同点 差异 利用色谱来分离的 利组分在滤纸上的迁移来分离 试样中各组分在两相间不断进行吸附和解析，视吸附剂对不同的组分吸附力的差异得到分离。 薄层色谱 通常为有机溶剂 10.溶液含Fe3+10mg，采用某种萃取剂将它萃入某种有机溶剂中。若分配比D=99,用等体积有机溶剂分别萃取1次和2次在水溶液中各剩余Fe3+多少毫克？萃取百分率各为多少？

48

?V水?解：?mn?m0??D?V?V有水??? ????=0.1mg ????=0.001mg ??

21n?V水 ?m1?m0???D?V?V有水??V水??m2?m0???D?V有?V水m?m1E1?0?100%?99%m0E2?m0?m2?100%?99.99% m011.将一种螯合剂HL溶解在有机溶剂中，按下面反应从水溶液中萃取金属离子M2+： M2+(水)+2HL(有)==ML2(有)+2H+(水)

反应平衡常数K=0.010。取10mL水溶液，加10mL含HL0.010mol/L的有机溶剂萃取M2+.设水相中的HL有机相中的M2+可以忽略不计，且因为M2+的浓度较小，HL在有机相中的浓度基本不变。试计算：(1)当水溶液的pH=3.0时，萃取百分率等于多少？(2)如要求M2+的萃取百分率为99.9﹪，水溶液的pH应调至多大？

[ML2]?[H?]2解：∵ K?

[HL]2?[M2?]M2??2HL?ML2?2H?

1 1 起始 1-X/2 1-X/2 反应 X 1-X/2 剩余 因为，[M2+]很小，故，1-X/2=1/2

[ML2]?[10?3]2∴0.010? 22?[0.010]?[M]1?[10?3]20.010?2，X=0.5，萃取百分率=50%

[0.010]2?X1[H?]2?242）同理有，0.010? ?410?0.0014解得，[H+]=4.47×10-5 mol/L, pH=4.35.

12.用某有机溶剂从100mL含溶质A的水溶液中萃取A。若每次用20mL有机溶剂，共萃取两次，萃取百分率可达90.0﹪，计算机该取体系的分配比。

?V水?m??解 ： ∵ mn0?D?V水?V水?

?? ??49

2

∴ 萃取百分率=

m0?mn?100%?90% m0 ?1?(100)2?0.9

D?20?100 D=10.8 13.某弱酸HB在水中的Ka=4.2×10-5,在水相与某有机相中的分配系数KD=44.5。若将HB从50.0mL水溶液中萃取到10.0 mL有机溶液中，试分别计算pH=1.0和pH=5.0时的萃取百分率（假如HB在有机相中仅以HB一种形体存在）。 解：依据题意有：

D?[HB]有[HB]水?[B]水

根据弱酸电离平 [B]水?Ka[HB]水[H]?

[HB]有[H?]D??KDKa[HB]水[H?]?Ka[HB]水?[H?]10?1?当pH?1.0时D?44.5??1?44.5?510?4.2?1050E1?（1?mn)?100%?[1?()]?100%?89.9D.5?10?5010?5当pH?5.0时D?44.5??5?8.5610?4.2?10?550E2?（1?mn)?100%?[1?()]?100%?63.1%8.56?10?50

14.称取1.500g氢型阳离子交换树脂，以0.09875mol.L-1NaOH50.00mL浸泡24h,使树脂上的H+全部被交换到溶液中。在用0.1024mol/LHCl标准溶液滴定过量的NaOH,用去24.50mL。使计算树脂的交换容量。

0.00987?50?10?3?0.1024?24.51?10?3解：交换容量=）

1.500=1.619?10mol/g=1.619mmol/g

15.称取1.0g氢型阳离子交换树脂，加入100mL含有1.0×10-4mol/LAgNO3的0.010mol/LHNO3溶液，使交换反应达到平衡。计算Ag+的分配系数和Ag+被交换到树脂上的百分率各为多少？已知KAg/H=6.7，树脂的交换容量为5.0mmol/g。 解: 在原始溶液中[Ag]?1.0?10??4?3mol/L，[H?]?0.010mol/L

因为Ag+的亲和力大于H+，Ag+几乎全部进入树脂相，故有

5.0?1.0?1.0?10?4?100[H]R??4.99mmol/g

1.0?[H]=0.010+1.0×10=0.0101 mmol/mL 因为 K=

Ag/H

+-4

DAgDH 所以有

50

AsO43-=

CNa2S2O3?VNa2S2O3?11??MAsO3?41002 25.00（2）AsO33-的测定

量取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00ml，若试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量NaHCO3，用I2标准溶液滴定AsO33-，用淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色，然后由下式计算AsO33-的含量（以g/ml表示）：

AsO33-=

CI2?VI2??1MAsO3?3100

25.0014.在Cl-、Br-和I-三种离子的混合物溶液中，欲将I-氧化为I2，而又不使Br-和Cl-氧化在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选择哪一种？

答：选用Fe2(SO4)3氧化剂即能满足上述要求，因为：

E0 MnO4-/Mn2+=1.51V E0Fe3+/Fe2+=0.771V E0Cl2/2Cl-=1.395V E0Br2/Br-=1.087V E0I2/I-=0.621V

又标准电极电位可知：E0Fe3+/Fe2+的电位低于E0Cl2/2Cl而E0Br2/Br-高于E0I2/I-故只能将氧化为I2，而不能将Cl-和Br-氧化。

如果选用KMnO4时则能将其氧化。

15.计算在1mol/LHCl溶液中，当[Cl-]=1.0mol/L时，Ag+/Ag电对的条件电位。

解：经查表在1mol/l的溶液中，E0`Ag+/Ag=0.7994V

∵E=E0Ag+/Ag+0.0592×lg?Ag? =0.7994+0.0592×lg[Ag+] 又∵[Cl-]=1mol/l Ksp[AgCl]=111010 .8× ∴E=0.7994+0.0592×lg111010=0.22V .8×

16.计算在1.5mol/LHCl介质中，当cCr(VI)=0.10mol/L,cCr(III)=0.020mol/L时Cr2O72-/Cr3+电对的电极电位。 解：附录中没有该电对相应的条件电位值，采用相近1mol/L的介质中E0=1.00V代替

Cr2O72-+14H++6e-==2Cr3++7H2O

当C Cr(VI)=0.10mol/L C Cr(III)=0.020mol/L

E=E0 Cr(VI)/ Cr(III)+

?Ag??0.059CCr(VI)lg?1.02V 6CCr(III)=1.01V

17.计算pH=10.0,[NH4+]+[NH3]=0.20mol/L时Zn2+/Zn电对条件电位。若CZn(II)=0.020mol/L,体系的电位是多少？

解：已知E0Zn2+/Zn=-0.763V, Zn－NH3络合物的lg?1－lg?4分别为2.27,4.61,7.01,9.06. [HO-]=10-4, pKa=9.26 1) pH=pKa+lg[NH3]/[NH4+]

10.0=9.26+ lg[NH3]/[NH4+] (1)

CNH3=[NH4+]+[NH3]=0.20 (2) (1)、(2)联立解得 [NH3]=0.169 mol/L

234 ∵ ?Zn?1??1[NH3]??2[NH3]??3[NH3]??4[NH3]

21

=1?102.27?0.169?104.61??0.169??107.01??0.169??109.06??0.169?

234 =9.41×105 ∴ E=E0+

0.05910.0591?lg=-0.763+=-0.94 V ?lg52?Zn29.41?102) 若[Zn2+]=0.020mol/l,则E=-0.94+

0.059?lg0.02??0.99V 218.分别计算[H+]=2.0mol/L和pH=2.00时MnO4-/Mn2+电对的条件电位。

解：在酸性溶液中的反应为，MnO4-+4H++5e-==Mn2++4H2O，经查表E0=1.51V

0.059?lg[H?]8=1.54V 50.059当[H+]=0.01mol/l, E=E0+?lg[H?]8?1.32V.

2当[H+]=2.0mol/l, E=E0+

19.用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe(III)的浓度为0.10mol/L, Fe(Ⅱ)的浓度为1.0×10-5mol/L，加入EDTA并使其过量的浓度为0.10mol/L。问此条件下，Fe3+的干扰能否被消除？ 解：已知 [Fe3+]=0.10mol/l，[Fe2+]=1.0×10-5mol/l。EDTA=0.10mol/l。查表知：pH =2.0时， lgα(H)=13.51, lgKFeY-=25.1, lgKFeY2-=14.32

' ∵ KMY?KMY??Y(H) 故：

lgK’FeY-= lgKFeY-- lgα(H)=25.1-13.51=11.59 lgK’FeY2-= lgKFeY2-- lgα(H)=14.32-13.51=-0.19 根据：Fe + Y = FeY 得：

[Fe3+]=0.1/0.1×10-11.59=10-11.59 mol/L; [Fe2+]=1.0×10-5/0.1×10-0.19=10-4.81 mol/L;

EFe3?/Fe2?[Fe3?]?0.77?0.059?lg?0.37V

[Fe2?]0.37V

∴ 能排除。

20.已知在1mol/LHCl介质中，Fe(III)/Fe(II)电对的E0=0.70V，Sn(IV)/sn(II)电对的 E0=0.14V。 求在此条件下，反应2Fe3++Sn2+==Sn4++2Fe2+的条件平衡常数。

. 解：已知E0Fe3+/Fe2+=0.70V, E0Sn4+/Sn2+=0.14V

对于反应 2Fe3++Sn4+=2Fe2++Sn2+

0nE10?E22??0.70?0.14?lgK`???18.98. 则， 0.0590.059K`?9.5?105??21.对于氧化还原反应BrO3-+5Br-+6H+-==3Br2+3H2O（1）求此反应的平衡常数（2）计算当溶液的pH=7.0,[BrO3-]=0.10mol/L,[Br-]=0.70mol/L时，游离溴的平衡浓度。 解：1）与此有关的两个半电池反应为

BrO3?6H??5e??

?1Br2?3H2O,E01?1.52V21Br2?液体??e??Br?,E02?1.087V2

根据式（9-18）可得：

22

nE1?E025??1.52?1.09?lgK???36.44 0.0590.059K?2.8?10360??[Br2]3K?[BrO3?]?[Br?]5?[H?]62）

[H?]?10?7mol/l,[Br?]?0.70mol/l,[BrO3?]?0.1000mol/l将K值及其他有关数据带入，

3?Br2?2.8?10?65 0.10??0.70???10?7?

?Br2??3.6?10?3?mol/l?36

22.在0.5mol/LH2SO4介质中，等体积的0.60mol/LFe2+溶液与0.20mol/LCe4+溶液混合。反应达到平衡后，Cr4+的浓度为多少？ 解：附录中没有与之相应的电位值，可用1mol/LH2SO4代替。

E1?1.44V,E2?0.68V

12因为是等体积混合，C0?0.3mol/l,C0?0.1mol/l

00E?E10?0.059?lg其反应为：Fe2?CCe4?CCe3?0,E?E2?0.059lgCFe3?CFe2?

?Ce4??Fe3??Ce3?

当体系达到平衡，E为定值

CCe4?0.1E?0.68?0.059?lg?0.66V,E?1.44?0.059?lg

0.3?0.10.1CCe4??6.02?10?15?mol/l?

23.在1mol/LHClO4介质中，用0.02000mol/LKMnO4滴定0.10mol/LFe2+,试计算滴定分数分别为0.50，1.00，2.00时体系的电

ˊˊ

位。已知在此条件下，MnO4-/Mn2+的电对的E0=1.45V，Fe3+/Fe2+电对的E0=0.73V。 解：1）MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O 当f=0.5时

23

?5[MnO4]Vf???0.502?[Fe]V0V?0.50V0又因为，E?EE0?0.73V[Fe3?]?5[Mn2?]?5?[Fe2?]?[Fe2?]?0.02000?0.50V0?3.3?10?2?mol/l?0.50V0?V00Fe3/Fe2[Fe3?]?0.059lg[Fe2?]0.10?V0?5V?0.020.50V0?V00.10?V0?5?0.5V0?0.02?3.3?10?2?mol/l?[Fe3?]0.50V0?V0

3.3?10?2?E?0.73?0.059?lg?0.73V.?23.3?10同理可得:2）E?1.33V,3）E?1.45V

24.在0.10mol/LHCl介质中，用0.2000mol/LFe3+滴定0.10mol/LSn2+,试计算在化学计量点时的电位及其突跃范围。在此条件中选用什么指示剂，滴定终点与化学计量点是否一致？已知在此条件下，Fe3+/Fe2+电对的E0`=0.73V，Sn4+/Sn2+电对的E0`=0.07V。

解：用Fe3+标准溶液滴定Sn2+的反应如下；

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

查附表十一可知，在1mol/LHCl介质中 EofSn4+/Sn2+=0.14V EofFe3+/Fe2+=0.70V 化学计量点Sn2+前剩余0.1%时：

E=Eof Sn4+/Sn2++(0.059/2) lg=0.14+(0.059/2)lg99.9/0.1 =0.23V

当Fe3+过量0.1%时， E= EofFe3+/Fe2++0.059㏒

CSn4?CSn2?

CFe3? CFe2?=0.70+0.059㏒

0.1 99.9=0.52V

故其电位的突跃范围为0.23—0.52V 化学计量点时的电位可由式（9-22） Esp=(n1E1of+n2E2of)/(n1+n2) =(0.70+2×0.14)/3 =0.33V

在此滴定中应选用次甲基蓝作指示剂，EInof=0.36V,由于Esp≠EInof故滴定终点和化学计量点不一致。 25.分别计算在1mol/LHCl和1mol/LHCl-0.5mol/LH3PO4溶液中，用0.1000mol/Lk2Cr2O4滴定20.00mL0.600mol/LFe2+时化学计量点的电位。如果两种情况下都选用二苯胺璜酸钠作指示剂，哪种情况的误差较小？已知在两种条件下，Cr2O72-/Cr3+的

24

E=1.00V,指示剂的E=0.85V.Fe/Fe电对在1mol/LHCl中的E0=0.70V,而在1mol/LHCl 0.5mol/LH3PO4中的E0`=0.51V。

解； 反应：

o03+2+

Cr2O72??14H??6Fe2??2Cr3??6Fe3??7H2O6?E0Cr2O72?/Cr3??1?E0Fe3?/Fe2?0.059[H?]14又?，Esp??log772?[Cr3?]6?EofCr2O72?/Cr3??1?EofFe3?/Fe2?0.059[H?]14??log772?[Cr3?]在化学计量点时，[Cr3?]?0.1000mol/l1)在1mol/lHCl中，1?1??6?1.00?1?0.70?0.059log??0.96V7?2?0.1000?2)1mol/lHCl?0.5mol/lH3PO4Esp?Esp?1?1??1.00?6?1?0.51?0.059log??0.94V7?2?0.1000?

26.用30.00ml某KMnO4标准溶液恰能氧化一定的KHC2O4.H2O,同样质量的又恰能与25.20mL浓度为0.2012mol/L的KOH溶

液反应。计算此KMnO4溶液的浓度。 解：nKHC2O4H2O=0.2012×25.20×10-3 CKMnO4VKMnO4×5= nKHC2O4H2O×2

0.2012?25.20?10?3?2?CKMnO4?0.06760mol/L

?330.00?10?527.某KMnO4标准溶液的浓度为0.02484mol/L,求滴定度：（1）TKMnO4/Fe;(2)TKMnO4/Fe2O3; (3)TKMnO4/FeSO4.7H2O

解：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe+4H2O

(1)T=c×M/1000×b/a T=0.02484×55.85×5×10-5=0.06937g/mol

(2)T= 0.02484×10-3×2.5×159.69=0.009917g/mol (3)T=0.02484×10-3×1×5×278.03g/mol=0.03453g/mol 28.用0.2643g纯As2O3标定某KMnO4溶液的浓度。先用NaOH溶解AsOKMnOmLKMnO溶液滴定，用去40.46ml.计算KmnO4溶液的浓度。

解：

0.2643?2?2?5?40.46?10?3?C C=0.02641mol/L

197.8429.准确称取铁矿石试样0.5000g,用酸溶解后加入SnCl2,使Fe3+还原为Fe2+，然后用24.50mlKMnO4标准溶液滴定。已知1mlKMnO4相当于0.01260g H2C2O4.2H2O.试问：（1）矿样中Fe及Fe2O3的质量分数各为多少？（2）取市售双氧水3.00ml稀释定容至250.0ml，从中取出20.00ml试液，需用上述溶液KMnO421.18ml滴定至终点。计算每100.0ml市售双氧水所含H2O2的质量。

解： Fe2O3～2Fe3+～2Fe2+

MnO4-+5Fe2++8H+= Mn2-+5Fe3++4H2O

2MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2-+10CO2↑+8H2O 2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2-+5O2↑+8H2O 5Fe2O3～10 Fe2+～2MnO4- (1)求KMnO4的浓度C

25

1?5? 10.01260?C??21000126.07C=0.04000mol/L

?FeOe?[(2.5?24.50?0.04000?231?159.69)/0.5000]?100%?78.25% 1000?Fe=[(5?24.50?0.04? (2) 先求的浓度

1?55.85)/0.5000]?100%?53.73% 10002CH2O2?VH2O2?5CKMnO4?VKMnO4 2CH2O2?20.00?5?0.04000?21.18 CH2O2?0.1059mol/L

0.10595?250?10?3?34.02?100 100.0ml市售双氧水所含H2O2的质量=

3=30.00g/100ml

30.准确称取含有PbO和PbO2混合物的试样1.234g，在其酸性溶液中加入20.00mL0.2500mol/LH2C2O4溶液，试PbO2还原为Pb2+。所得溶液用氨水中和，使溶液中所有的Pb2+均沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后用0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去10.00mL，然后将所得PbC2O4沉淀溶于酸后，用0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去30.00ml。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。 解：n总 =0.2500?20?10n 沉=0.04?30?10n还=5?10-3

?3?3?5?10?3mol n过=0.04?10?10?3?5?1?10?3mol 2?3?5?5?10?3mol 2?10?3?3?10?3?5?10?3mol

?3?2/2?10mol

nPbO2=10

10?3?239.2?100%?19.38% PbO2%=

1.234npb=2?10mol

?32?10?3?223.2?100%?36.18% Pb%=

1.23431.仅含有惰性杂质的铅丹（Pb3O4）试样重3.500克，加一移液管Fe2+标准溶液和足量的稀H2SO4于此试样中。溶解作用停止以后，过量的Fe2+需3.05ml0.04000mol.l-1KMnO4溶液滴定。同样一移液管的上述Fe2+标准溶液，在酸性介质中用0.04000mol,l-1KMnO4标准溶液滴定时，需用去48.05ml。计算铅丹中Pb3O4的质量分数。 解：Pb3O4+2Fe2++8H+=3Pb2++2 Fe3++4H2O

MnO4-+5Fe2++8H+= Mn2-+5Fe3++4H2O

5Pb3O4～10 Fe2+～2MnO4-

26

5?（V1?V2）?C?10?3?M?Pb3O4=2

ms5?（48.05?3.05）?0.04000?10?3?685.6?Pb3O4=2

3.500=88.15%

32.准确称取软锰矿试样0.5261g，在酸性介质中加入0.7049g纯Na2C2O4。待反应完全后，过量的Na2C2O4用0.02160mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去30.47ml。计算软锰矿中MnO2的质量分数？

解： n过=

(n

总

50.7049 ?0.02160?30.47?10?3 n总=2134?3- n过)?2=2n n=3.615?10

3.615?10?3?86.94?100%?59.74% MnO2%=

0.526133.用K2Cr2O7标准溶液测定1.000g试样中的铁。试问1.000LK2Cr2O7标准溶液中应含有多克K2Cr2O7时，才能使滴定管读到的体积（单位ml）恰好等于试样铁的质量分数（%） 解：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++14H2O

m1?c cV??6?nFe

1000294.181cV??6?55.851000A%= A=V

110c=mol/L?0.02984 6?55.85=0.02984?294.18?8.778g

34.0.4987g铬铁矿试样经Na2O2熔溶后，使其中的Cr3+氧化为Cr2O72-，然后加入10ml3mol/LH2SO4及50ml0.1202mol/L硫酸亚铁溶液处理。过量的Fe2+需用15.05mlK2CrO7标准溶液滴定，而标准溶液相当于0.006023g。试求试样中的铬的质量分数。若以Cr2O3表示时又是多少？ 解：n过=

15.05?0.006023?1.623?10?3mol

55.85总

n

=50?10?3?0.1202?6.01?10?3mol

n 沉=4.387mol

4.387?0.7312mol 60.7312?2?51.99?100%?15.53% Cr%=

0.48970.7312?151.99?100%?22.69% Cr2O3%=

0.4897n=

35. 将0.1963g分析纯K2Cr2O7试剂溶于水，酸化后加入过量KI，析出的I2需用33.61mlNa2S2O3溶液滴定。计算Na2S2O3溶液的浓度?

27

解： Cr2O7+6I+14H=2Cr+3I2+7H2O

2S2O32-+I2=2I-+S4O62- Cr2O72-～3I2～6 S2O32-

2--+3+

0.1963?6?33.61?c?10?3

294.18c=0.1191mol/L

36.称取含有Na2HAsO3和As2O5及惰性物质的试样0.2500g，溶解后在NaHCO3存在下用0.05150mol/LI2标准溶液滴定，用去15.80ml。再酸化并加入过量KI,析出的I2用0.1300mol/LnaS2O3标准溶液滴定，用去20.70ml。计算试样中Na2HAsO3和质量分数。

解：?As2O5 ? AsO43-

AsO33-+I2 → As+5 As+5+I- → As3+ nAs3+=0.05150?15.80?10

?30.05150?15.80?10?3?169.91?100%?55.30% ?NaHAsO3%?0.25 nAs2O5?0.5(?0.1300?20.70?0.5?10?3?0.05150?15.80?10?3)?0.5138

1?0.5138?229.84?10?3 As2O5%?2?100%?24.45%

0.2537.今有不纯的KI试样0.3504g，在H2SO4溶液中加入纯K2CrO40.1940g与之反应，煮沸逐出生成的I2。放冷后又加入过量KI，使之与剩余的K2CrO4作用，析出的I2用0.1020mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去10.23ml。问试样中KI的质量分数使多少？

解： 2CrO42-+2H+= Cr2O72-+H2O

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

2CrO42-～Cr2O72-～6I-～3I2～6 S2O32- CrO42-～3I- CrO42-～3 S2O32- 剩余K2CrO4的物质的量nK2CrO4=0.1020?10.23?K2CrO4的总物质的量n=

1?10?3=3.478×10-4 30.194?10?3mol 0.1020

194.19与试样作用的K2CrO4的物质的量n=6.522×10-4

0.6522?10?3?3?166.00?100%?92.70% ?KI =

0.350438.将1.025g二氧化锰矿样溶于浓盐酸中，产生的氯气通入浓KI溶液后 ，将其体积稀释到250.0ml。然后取此溶液25.00ml，用0.1052mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，需要20.02ml。求软锰矿中MnO2的质量分数。

1?20.02?0.1052?10?2?86.94解：?MnO2=2?100%?89.32%

1.02539.称取苯酚试样0.4082g，用NaOH溶解后，移入250.0ml容量瓶中，加入稀释至刻度，摇匀。吸取25.00ml,加入溴酸钾标准溶液(KbrO3+KBr)25.00ml，然后加入HCl及KI。待析出I2后，再用0.1084mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去20.04ml。另取25.00ml溴酸钾标准溶液做空实验，消耗同浓度的 Na2S2O341.60 ml。试计算试样中苯酚的质量分数。

28

解：有关的反应式为

BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O

3Br2+C6H5OH=C6H2Br3OH+3HBr

Br2+2I-=I2+2Br-

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

可知：BrO3-～C6H5OH～6S2O32-， 则 cKBrO3?VKBrO3?得：cKBrO31?cNa2S2O3?VNa2S2O3 641.60?0.1084??0.03006mol?L?1

6?25.00 故苯酚在试样中的含量为

?C6H5OH1(cKBrO3??cNa2S2O3VNa2S2O3)?MC6H5OH6??100%

ms1(0.03006?25.00??0.1084?24.04)?94.146 ??100% 0.4082 =89.80%

40.燃烧不纯的Sb2S3试样0.1675g，将所得的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原为Fe2+。再在稀酸条件下用0.01985mol/LKMnO4标准溶液滴定Fe2+，用去21.20ml 。问试样中Sb2S3的质量分数为多少？ 解：nFe3+=nFe2+=21.20?10?3?0.01985?5

?nFe3??nSO2?2 ?nSO2?1nFe3? 211??21.20?10?3?0.01985?5?339.81Sb2S3%=32?100%?71.14%

0.1675第八章 思考题与习题

1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？ 答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：

（1） 反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。，即反应能定量进行。 （2） 沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。 （3） 有确定终点的简便方法。

2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。 答：（1）莫尔法

主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：铬酸钾

酸度条件：pH=6.0∽10.5 (2)佛尔哈德法

主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓ Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓ 指示剂：铁铵矾。

酸度条件：0.1∽1 mol/L

29

（3）法扬斯法

主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：荧光黄

酸度条件：pH=7∽10.5

3．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？

答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。 （2）Cl-用莫尔法。此法最简便。

（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。 （4）SCN-用佛尔哈德法最简便。

（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。

（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。

4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 （1） 在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;

（2） 用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂； （3） 同（2）的条件下测定Br-；

（4） 用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂； （5） 用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。 答：（1）偏高。因部分CrO42- 转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。

（2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。 （3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。 （4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。

（5）无影响。因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。

5． 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00 mLAgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00 mLAgNO3标准溶液与21.00 mLNH4SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各为多少？

解：设AgNO3和NH4SCN溶液的浓度分别为cAgNO3和cNH4SCN

由题意可知：

CAgNO3CNH4SCN?21 20则过量的Ag+体积为：（3.20×20）/21=3.048 mL

则与NaCl反应的AgNO3的体积为30-3.0476=26.95 mL 因为nCl-=nAg+=故cAgNO3?0.1173?0.002000mol

58.44nCl?VAhNO3?0.002000?0.07421mol/L ?326.95?10 cNH4SCN=

20?cAgNO3=0.07067 mol/L 216．称取NaCl试液20.00 mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1023 mol/L AgNO3标准溶液滴定，用去27.00 mL求每升溶液中含 NaCl 若干克？

解：题意可知

Cl-+Ag+=AgCl

30

cNaCl?(cV)AgNO3VNaCl0.1023?27.00?10?3??0.1363mol/L ?320.00?10 mNaCl=(cM)NaCl=0.1363×58.5=7.974 g/L

7．称取银合金试样0.3000g，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去23.80mL，计算银的质量分数。

解：由题意可知nAg=nNH4SCN=0.1000×0.0238=0.00238mol

AgNO3﹪=(nAg×MAg)/ms=(0.00238×107.8682)/0.3000=85.58﹪

8．称取可溶性氯化物试样0.2266g用水溶解后，加入0.1121mol/LAgNO3标准溶液30.00mL。过量的Ag+用0.1185mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去6.50mL，计算试样中氯的质量分数。 解：据题意：

与可溶性氯化物试样作用的AgNO3的物质的量为:

nCl??nAgNO3?nNH$SCN?0.1121?30.00?10?3?0.1185?6.50?10?3?0.002593mol WCl?%?nCl?MCl?ms?0.002593?35.45?100%?40.56%

0.22669. 用移液管从食盐槽中吸取试液25.00mL,采用莫尔法进行测定，滴定用去0.1013mol/LAgNO3标准溶液25.36mL。往液槽中加入食盐（含NaCl96.61%）4.5000 kg，溶解后混合均匀，再吸取25.00mL试液，滴定用去AgNO3标准溶液28.42 mL。如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，计算液槽中食盐溶液的体积为若干升？ 解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入 4.50g 食盐溶液的体积.

设液槽中食盐溶液的体积V,据题意：

96.61%?4.500?10000.1013?(28.42?25.36)=V

58.4425 解之得V=6000 L

10.称取纯KIOX试样0.5000g，将碘还原成碘化物后，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定，用去23.36mL。计算分子式中的x。

解：依题意：nKIOx?nI??nAgNO3=0.1000×0.02336=0.002336 mol 即：

0.5=0.002336

39?127?16x 解之得x=3

11.取0.1000mol/LNaCl溶液50.00mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1000 mol/LAgNO3标准溶液滴定，在终点时溶液体积为100.0ml,K2CrO4的浓度5×10-3mol/L。若生成可察觉的Ag2CrO4红色沉淀，需消耗Ag+的物质的量为2.6×10-6 mol，计算滴定误差。

解：滴定误差等于

TE?[Ag?]?[Ag?]Ag2CrO4?[Cl?]ep (1)

式中[Ag]Ag2CrO4表示形成Ag2CrO4所消耗的Ag+浓度，它等于消耗的Ag+的物质的量除以溶液的体积。

?[Ag?]Ag2CrO4=2.6×10-6/0.1000=2.6×10-5 mol/L (2)

[Ag]?

?Ksp,AgCrO4[CrO]2?4?2.0?10?12?5?2.0?10mol/L (3) ?35.0?1031

1.8?10?10?6[Cl]???9.0?10mol/L (4) ??5[Ag]2.0?10?Ksp,AgCl将（2）（3）（4）式之值代入（1）式。

TE=2.0×10-5+2.6×10-5-9.0×10-6=3.7×10-5 mol/L

TE%?TEcNaCl,epTE3.7?10?5???100%?0.074% ?3(c0V0)NaCl0.1000?50.00?10V100.0?10?312.取0.1000mol/LNaCl溶液30.00ml,加入0.1000mol//LAgNO3溶液50.00mL，以铁铵矾作指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN溶

液滴定过量的Ag+，在终点时Fe3+的浓度为0.015mol//L。因为没有采取防止AgCl转化成AgSCN的措施，滴定至稳定的红色不再消失作为终点。此时FeSCN2+的浓度为6.4×10-6mol/L.计算滴定误差。已知FeSCN2+的形成常数K=138 解 滴定误差等于

TE=[Ag+]-[SCN-]-[FeSCN2+]-[Cl-] (1)

[FeSCN2?]6.4?10?6-6

[SCN-]===3.1×10 mol/L (2) 3?K[Fe]138?0.0151.0?10?12[Ag+]===3.2×10-7 mol/L (3) ??6[SCN]3.1?101.8?10?10[Cl]===5.6×10-4 mol/L (4) ??7[Ag]3.2?10-

KSP.AgSCNKSP.AgClTE=[Ag+]-[SCN-]-[FeSCN2+]-[Cl-]=3.2×10-7-3.1×10-6-6.4×10-6-5.6×10-4=-5.710-4 mol/L

TE%?TEcNaCl,epTE?5.7?10?4???100%??1.9% (c0V0)NaCl0.1000?30.0030.00?50.00?20.00V第九章 思考题与习题

1.重量分析对沉淀的要求是什么？

答：要求沉淀要完全、纯净。

对沉淀形式的要求：溶解度要小，纯净、易于过滤和洗涤，易于转变为称量形式。

对称量形式的要求：沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、尽可能大的摩尔质量。 2.解释下列名词：

沉淀形式，称量形式，固有溶解度，同离子效应，盐效应，酸效应，络合效应，聚集速度，定向速度，共沉淀现象，后沉淀现象，再沉淀，陈化，均匀沉淀法，换算因数。

答：沉淀形式：往试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得沉淀称为沉淀形式。

称量形式：沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀。

固有溶解度：难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的活度。

同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，加入与沉淀组分相同的离子，以增大构晶离度，使沉淀溶解度减小的效应。 盐效应：由于强电解质盐类的存在，引起沉淀溶解度增加的现象。 酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。

配位效应：溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的配位剂时，使沉淀的溶解度增大的现象。

聚集速度：沉淀形成过程中，离子之间互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒，这些微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程的快慢，称为聚集速度。

32

定向速度：构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢，称为定向速度。

共沉淀现象：在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。

后沉淀现象：当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析出的现象。 再沉淀：将沉淀过滤洗涤之后，重新溶解，再加入沉淀剂进行二次沉淀的过程。

陈化：亦称熟化，即当沉淀作用完毕以后，让沉淀和母液在一起放置一段时间，称为陈化。

均匀沉淀法：在一定条件下，使加入沉淀剂不能立刻与被测离子生成沉淀，然后通过一种化学反应使沉淀剂从溶液中慢慢地均匀的产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。这种方法称为均匀沉淀法。

换算因数：被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比，它是一个常数。若分子、分母中主体元素的原子数不相等，应乘以适当的系数，这一比值称为“换算因数”，亦称“化学因数”。 3.活度积、溶度积、条件溶度积有何区别？

答：活度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各构晶离子活度的乘积为一个常数。此常数称为活度积常数，简称活度积，用Kap表示之。

溶度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。此常数称为溶度积常数，简称溶度积，用Ksp表示之。

条件溶度积：在沉淀平衡的过程中，构晶离子在溶液中各型体的总浓度之积，用K’sp表示之。 当溶液中离子强度很小时，Kap=Ksp若溶液中离子强度大时，则两者不相等，而是Kap小于Ksp。 4.影响沉淀溶解度的因素有哪些？

答：主要有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外还有温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和沉淀的结构等。 5.简述沉淀的形成过程，形成沉淀的类型与哪些因素有关？

答：在难溶化合物的过饱和溶液中，构晶离子互相碰撞而形成晶核，其它构晶离子向晶核扩散并吸附于晶核（异相成核则为外来杂质微粒）之上，便逐渐成长为晶体。

形成沉淀的类型大体可分为三类：晶体沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。若溶液的相对过饱和度小时，沉淀速度很慢，沉淀主要是异相成核过程，从而可得到较大的沉淀颗粒，即晶体沉淀。若溶液的相对过饱和度大时，沉淀速度快，沉淀是异相成核与均相成核同时进行，从而可得到较小的沉淀颗粒，即凝乳状沉淀或无定形沉淀。 6.BaSO4和AgCl的Ksp相差不大，但在相同条件下进行沉淀，为什么所得沉淀的类型不同？

答：因为BaSO4形成晶核的临界均相过饱和比为1000，AgCl的临界均相过饱和比则为5.5，所以虽然两者的ksp基本相等，但当加入沉淀剂时BaSO4不易超过其Q/S，不致产生太多的晶核，故生成较大的沉淀颗粒；而AgCl则容易超过其Q/S，易形成大量的晶核，所以沉淀颗粒非常微小，而形成凝乳状沉淀。 7.影响沉淀纯度的因素有哪些？如何提高沉淀的纯度？

答：影响沉淀纯度的因素有：共沉淀现象（表面吸附、吸留与包夹、生成混晶）和后沉淀现象。

提高沉淀纯度的措施有：选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选择适当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离，以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉淀条件。 8.说明沉淀表面吸附的选择规律，如何减少表面吸附的杂质？

答：第一吸附层的吸附规律是：首先吸附构晶离子，其次是与构晶离子的半径大小相近、所带电荷相同的离子。

第二吸附层的吸附规律是：电荷数越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能形成难溶或溶解度较小的化合物的离子容易被吸附。

此外沉淀的总表面积越大、杂质离子浓度越大吸附杂质越多，温度越高吸附杂质越少。 减少表面吸附杂质的办法：（1）选择适当的分析程序；（2）降低易被吸附的杂质离子浓度；（3）用适当的洗涤剂进行洗涤；（4）必要时进行再沉淀；（5）选择适当的沉淀条件。 9.简要说明晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。

答：晶形沉淀的沉淀条件：在适当稀的溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液；在不断搅拌下逐滴加入沉淀剂以进行沉淀；沉淀作用应在热溶液中进行；沉淀之后进行陈化。

无定形沉淀的沉淀条件：沉淀作用应在比较浓的溶液中进行，加沉淀剂的速度也可以适当快一些；沉淀作用应在热溶液中进行；在溶液中加入适当的电解质；不必陈化；必要时进行再沉淀。 10.为什么要进行陈化？哪些情况不需要进行陈化？

33

答：初生成的沉淀颗粒有大有小，而大颗粒的溶解度比小颗粒小，经陈化之后，小的沉淀颗粒的溶解，大的沉淀颗粒长的更大；另外还可以使亚稳态晶型沉淀变成稳态晶型沉淀，使不完整的晶体沉淀变成完整的晶体沉淀，因而减少杂质含量，便于过滤和洗涤，所以要进行陈化过程。

当有后沉淀现象发生时，陈化反应增加杂质的含量；对于高价氢氧化物陈化时会失去水份而聚集的十分紧密，不易洗涤除去所吸附的杂质。所以在上述情况下，沉淀完毕应立即过滤，不需要进行陈化。 11.均匀沉淀法有何优点？

答：均匀沉淀法使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，避免了沉淀剂局部过浓的现象，因而过饱和不致超过临界过饱和比太多，产生的晶核较少，易于过滤和洗涤。

12.有机沉淀剂较无机沉淀剂有何优点？有机沉淀剂必须具备什么条件？ 答：有机沉淀剂有以下优点：（1）选择性高（2）沉淀的溶解度小，有利于被测组分的沉淀完全；（3）沉淀吸附杂质少；（4）沉淀称量形式的摩尔质量大，则同样量的被测物质可以得到质量更多的沉淀，减少称量误差。

有机沉淀剂必须具备的条件：能生成螯合物的沉淀剂必须具有酸性基团如：-COOH、-SO3H等，还必须具备含有配位原子的碱性基团如-NH2、>C=O等.生成缔合物的沉淀剂必须在溶液中能够电离出大体积的离子，这种离子与被测离子带有异性电荷，而结合成缔合物沉淀。

13.有机沉淀剂一般有哪些类型？反应机理如何？

答：有机沉淀剂分为螯合物和缔合物两种类型。

生成螯合物的沉淀剂的酸性基团上的H+被被测金属离子置换而形成盐，沉淀剂的碱性基团中的配合原子与金属离子形成配合键，因而形成螯合物沉淀。

生成缔合物的沉淀剂在水溶液中电离出离子，这种离子与被测离子结合形成溶解度很小的缔合物沉淀。 14.称取纯BaCl2·2H2O试样0.3675g，溶于水后，加入稀H2SO4将Ba2+ 沉淀为BaSO4，如果加入过量50﹪的沉淀剂，问需要0.50 mol/L的H2SO4溶液若干毫升?

解：设等量沉淀BaCl2需要0.50 mol/L的H2SO4溶液V0 mL BaCl2?2H2O+H2SO4==BaSO4↓+2HCl+2H2O

1 1

0.3675/244.3 0.50V0 解之，V0=3.0 mL

过量50%沉淀剂时，需H2SO4之体积为V mL V=V0(1+50%)=3.0×(1+50%)=4.5mL 15.计算BaSO4的溶解度。（1）在纯水中；（2）考虑同离子效应，在0.10mol/LBaCl2溶液中；（3）考虑盐效应，在0.10mol/LNaCl溶液中；（4）考虑酸效应，在2.0mol/LHCl溶液中（5）考虑络合效应，在pH=0.010mol/LEDTA溶液中. 解：(1)设BaSO4在纯水中之溶解度为S1

则[Ba2+]=[ SO42-]= S1 Ksp=[Ba2+][ SO42-]= S12

所以S1=ksp?1.1?10?10

=1.05×10-5mol/L

（2）设BaSO4在0.10mol/LBaCl2溶液中之溶解度为S2. 则[ SO42-]= S2 [Ba2+]=0.10+S2 因为S2<<0.10 所以[Ba2+]=0.10

Ksp=[Ba2+][ SO42-]=0.10S2 S2=Ksp/0.10=(1.1×10-10)/0.10 =1.1×10-9mol/L

（3）设BaSO4在0.10mol/LNaCl溶液中的溶解度为S3 首先计算溶液中的离子I。

34

I=0.5

?CZi2i

=0.5(0.10×12+0.10×12)=0.10

由教材附录中查得当I=0.1时活度系数分别为

?Ba?0.38 ?SO2?=0.355

2?4则 S3=

Ksp?Ba?SO2?（实际附录中的为）

42?1.1?10?10=

0.38?0.355=2.86×10-5mol/L

（4）设BaSO4在2.0mol/LHCl溶液中之溶解度为S4。由教材附录中查的H2SO4的Ka2=1.0×10-2. 则[Ba2+]=S4

[SO42-]+[HSO4-]= S4 HSO4-H++SO42-

Ka22?2?[H?][SO4][H?][SO4]? ∴ ?[HSO]?4?Ka2[HSO4]代入上式

Ka21.0?10?2?3[SO]??S??S?5.0?10?S4 44??2[H]?Ka21.0?10?2.02?4Ksp=[Ba2+][SO42-] = S4×5.0×10-3 S4 所以S4=

Ksp5.0?10?3

=

1.1?10?10=1.5×10-4mol/L ?35.0?10（5）已知KBaY=107.86 Ksp(BaSO4)=10-9.96 pH=8.0时

?Y(H)?102.27

溶液中的平衡关系为 BaSO4=Ba2++SO42- || HY = Y + H || BaY

考虑酸效应和络合效应后，BaSO4的溶解度为 S=[Ba2+]=[SO42-]

[Ba2+][SO42-]=Ksp(BaSO4)?Ksp(BaSO4)??BaY

' 35

[Y/]0.01[Y]=?2.27?10?4.27

aY(H)10α

Ba(Y)=1+KBaY[Y]=1+10

7.86

×10-4.27=103.59

S =10?9.96?103.59?10?3.18?6.6?10?4mol/L

16.计算在pH=2.00时的CaF2溶解度。

解：设CaF2的溶解度为S,由于CaF2在水中存在下列平衡 CaF2=Ca2++2F- F- + H+=HF 因为[Ca2+]=S

[F-]=CF-δF-＝2SδF- [Ca2+]×[F-]2=KSP=4S3×δ2 F-

查表得KSP=2.7×10-11 Ka=7.2×10-4 δF-=Ka／[H+]+Ka =7.2×10-4/10-2+7.2×10-4 =0.067

S?3Ksp4?2F??32.7?10?11?1.1?103 mol/L 24?0.06717.Ag2CrO4沉淀在（1）0.0010 AgNO3 mol/L溶液中，（2）0.0010 mol/LK2CrO4溶液中，溶解度何者为大？ 解：在0.0010 mol/LAgNO3溶液中，[CrO42-]=S1 ，[Ag+]=2S1+0.0010，因为2S1<<0.0010，

所以 S1=KSP/[Ag+]2=2.0×10-12/0.0012=2.0×10-6mol/L

0.0010 mol/L K2CrO4溶液中，[Ag+] =2S2,， [CrO42-]=S2+0.0010，因为S2<<0.0010，

所以 S2=

KSP(Ag2CrO4)[CrO4]2-=

2.0?10?12=2.2?10-5 mol/L

0.001?4后者溶解度大。

18.若[NH3]+[NH4+]=0.10mol/L，pH=9.26,计算AgCl沉淀此时的溶解度. 解：已知Ksp(AgCl)=10-9.75

Ka(NH?) =10-9.26 ?1?103.324?2?107.23

由于受到络合效应的影响 ,平衡后AgCl的溶解度为

S=[Cl-]=[Ag′] [Ag′][Cl-]= [Ag+][Cl-]?Ag(NH3)=S= Ksp(AgCl)·?Ag(NH3)

因为

cNH3=[NH4+]+[NH3]

所以 [NH3]= cNH3Ka/([H+]+Ka)=(0.1×10-9.26)/ (10-9.26+10-9.26)=10-1.3

?Ag(NH)=1+ ?1[NH3]??2[NH3]2

3=1+103.32×10-1.3+107.23×10-2.6 =104.63

所以 S=Ksp(AgCl)??Ag(NH3)?10

?9.75?104.63

36

=10=2.8×10mol/L

19.当pH=4.00，溶液中过量的草酸为0.10mol/L，未与Pb2+络合的EDTA的总浓度为0.010 mol/L,计算PbC2O4此时的溶解度。已知PbC2O4的Ksp=10-9.70

-2.56-3

。

解：pH=4.0时，?CO2??24Ka1?Ka2 ?2?[H]?Ka1[H]?Ka1?Ka25.9?10?2?6.4?10?5 = ?42?2?4?2?5[10]?5.9?10?10?5.9?10?6.4?10 =0.39

[C2O4]=CH2CO4??CO2?=0.1?0.39 =0.039（mol/L）

242?而KSP =[Pb2+][C2O42?] = Ksp?Pbc2o4??αPb?Y?

?Pb?Y?=1 + KPbY[Y]

而[Y] = [Y]/αY?H? =0.01/108.44 = 10-10.44

‘

αPb(Y) = 1 + 1018.04-10.44 = 107.6 S = [Pb2+] = Ksp?PbC2O4?αpb(Y)/[C2O42-]

= 10-9.70+7.6/0.039 =0.20 (mol/L)

20.考虑CO32-的水解作用，计算CaCO3在纯水中的溶解度和溶液的pH。

提示；因Ksp很小。且Ka2<

CaCO3+H2O=Ca2++HCO3-+OH-

Kh=[ Ca2+][ HCO3-][ OH-] （1）

HCO3-=H+ + CO32-

([H+][ CO32-])/[ HCO3-]=Ka2 （2）

将（2）式代入（1）式：Kh=([ Ca2+][ CO32-][ OH-][H+])/ Ka2

因为Ksp=[ Ca2+][ CO32-] KW=[H+][ OH-] 所以Kh=(Ksp KW)/ Ka2 [Ca2+][ HCO3-][ OH-]=(Ksp KW)/ Ka2 由CaCO3的水解反应可知 [OH-]=[Ca2+]=[ HCO3-] 所以[OH]=3-

Ksp?KwKa2?9?142.9?10?10-5=3=8.0×10mol/L ?115.6?10[H+]= KW/[OH-]=10-14/(8.0×10-5)=1.25×10-10mol/L pH=9.90

设CaCO3的溶解度为S。则[Ca2+]=S [CO32-]=?CO2?S

3 37

?CO?2?3Ka1?Ka2[H?]2?Ka1[H?]?Ka1Ka2?7?11?4.2?10?5.6?10?0.31(10?9.90)2?4.2?10?7?10?9.90?4.2?10?7?5.6?10?113

Ksp=[Ca2+][ CO32-]=S×?CO2?S

S=

Ksp?2?CO3?2.9?10?9

0.31=9.7×10-5 mol/L

21.计算下列各组的换算因数。

称量形式 测定组分

（1） Mg2P2O7 P2O5,MgSO4·7H2O (2) Fe2O3 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O (3) BaSO4 SO3,S （1）

MP2O5MMg2P2O72MMgSO4?7H2O2?246.49141.94 ??0.6378??2.215MMg2P2O7222.55222.55?2?392.17?4.912

159.69 （2）

（3）

2M(NH4)2Fe(SO4)2?6H2OMFe2O3MSO3MBaSO4?MS80.0732.066?0.3431 ??0.137 4

233.37MBaSO4233.3722.讨论下述各情况对BaSO4沉淀法测定结果影响（A.偏高；B.偏低；C.无影响）：

（1）测S时有Na2SO4共沉淀； （2）测Ba时有Na2SO4共沉淀； （3）测S时有H2SO4共沉淀； （4）测Ba时有H2SO4共沉淀。 解：（1）B （2）A （3）B （4）C

23.称取过磷酸钙肥料试样0.4891g，经处理后得到0.1136gMg2P2O7，试计算试样中P2O5和P的质量分数

解：

MP2O5MMg2P2O7?141.94?0.6378

222.55 P2O5%=

0.1136?0.6378?100%?14.82%

0.4891 P 的化学因数等于：

2MP2?30.97??0.2783

MMg2P2O7222.550.1136?0.2783?100%?6.464%

0.4891 P%=

24.今有纯CaO和BaO的混合物2.212g，转化为混合硫酸盐后其质量为5.023g，计原混合物中CaO和BaO的质量分数。

解：设CaO的质量为x g ，则BaO的质量为：2.212-x g

MCaSO4MBaSO4

x?(2.212?x)?5.023 MCaOMBaO

38

136.2233.4x?(2.212?x)?5.023 56.08153.3解得x=1.828g CaO%=

1.828?100% 2.2122.212?1.828?100%

2.212=82.64%

BaO%=

=17.36%

25.黄铁矿中硫的质量分数约为36%，用重量法测定硫，欲得0.50g左右的BaSO4沉淀，问应称取质量为若干克？

解：设应称取试样的质量为W g，则

0.50?MSMBaSO4W0.50??100%?36%

32.06233.4?100%?36% W解得 W=0.19 g

26.测定硅酸盐中SiO2的质量，称取试样0.5000g，得到不纯的SiO20.2835g。将不纯的SiO2用HF和H2SO4处理，使SiO2以SiF4的形式逸出，残渣经灼烧后为0.0015g，计算试样中SiO2的质量分数。若不用HF及H2SO4处理，测定结果的相对误差为多大？

解.SiO2%?0.2835?0.0015?100%=56.40%

0.5000若不用HF处理，所得结果为：

SiO2%?0.2835?100%=56.70%

0.5000分析结果的相对误差为：

56.70?56.40?100%?0.53%

56.4027.灼烧过的BaSO4沉淀为0.5013g，其中有少量BaS，用H2SO4润湿，过量的H2SO4蒸气除去。再灼烧后称得沉淀的质量为0.5021，求BaSO4中BaS的质量分数。

解 ：设的质量为x g，则 0.502?1MBaS4Ox?0.501?3x

MBaS233.4x?0.501?3x 169.41 0.502? 解得x=2.1×10-3 g

2.1?10?3?100% BaS%=

0.5013 =0.42%

28.设有可溶性氯化物、溴化物、碘化物的混合物1.200 g，加入AgNO3沉淀剂使沉淀为卤化物后，其质量为0.4500 g,卤化物经加热并通入氯气使AgBr?AgBr等转化为AgCl后，混合物的质量为0.3300 g，若用同样质量的试样加入氯化亚钯处理，其中只有碘化物转化为PdI2沉淀，它的质量为0.0900g。问原混合物氯、溴、碘的质量分数各为若干？

39

解；碘的质量=0.0900?2MI MPdI2=0.0900?2?126.9

360.2=0.0634g

设试样中Cl的质量为x g，Br的质量为y g，根据题意可得下式：

MAgClMClMAgClMClx?MAgBrMBrMAgClMBry?MAgIMIMAgClMI?0.0634?0.4500 (1)

x?y??0.0634?0.3300 (2)

代入各物质的摩尔质量

143.3187.8234.8x?y??0.0634?0.4500 35.4579.90126.9143.3143.3143.3x?y??0.0634?0.3300 35.4579.90126.94.042x+2.350y+0.1173=0.4500 (3) 4.042x+1.793y+0.0716=0.3300 (4) (3)-(4)

0.557y=0.0743 y=0.1334g

将值代入（3）式，解得 x=0.00475g

0.004575?100%?0.396 %1.2000.1334 Br%??100%?11.12 %1.2000.0634 I%? ?100%?5.28%1.200则 Cl%?第十章 吸光光度法

1.与化学分析法相比，吸光光度法的主要特点是什么？

答：①灵敏度高 ②仪器设备简单，操作简便，快速 ③ 准确度较高 ④ 应用广泛 2.何谓复合光、单色光、可见光和互补色光？白光与复合光有何区别？ 答：⑴复合光指由不同单色光组成的光；

单色光指其处于某一波长的光；

可见光指人的眼睛所能感觉到的波长范围为400-750 nm 的电磁波；

将两种适当颜色的光按照一定的强度比例混合若可形成白光，它们称为互补色光；

⑵ 白光是是一种特殊的复合光，它是将各种不同颜色的光按一定的强度比例混合而成有复合光。 3.简述朗伯-比尔定律成立的前提条件及物理意义，写出其数学表达式。

答：确定前提为：①入射光为平行单色光且垂直照射；② 吸光物质为均匀非散射体系；③吸光质点之间无相互作用；④辐射与物质之间的作用仅限于光吸收过程，无荧光和光化学现象发生。

其物理意义如下：当一束单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓度c 及吸收层厚度 b成正比。

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