第3章核磁共振氢谱

波谱解析

第三章核磁共振氢谱(proton nuclear magnetic resonance, 1H-NMR)

第三章 核磁共振氢谱

主要内容第一节 基本原理

第二节 核磁共振氢谱的主要参数第三节 氢谱在结构解析中的应用

第一节 基本原理核磁共振波谱学(nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR)

Felix Bloch

Edward Mills Purcell

The Nobel Prize in Physics 1952

Richard R. Ernst The Nobel Prize in Chemistry 1991

第一节 基本原理

1.1 核磁共振的基本原理(一)原子核的自旋与自旋角动量、核磁矩及磁旋比

h 自旋角动量： P 2 核磁矩：

I ( I 1)

I:自旋量子数； h:普朗克常数；

P

γ:磁旋比；4

第一节 基本原理 自旋量子数(I)不为零的核都具有磁矩， 原子的自旋情况可以用(I)表征

自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系质量数(a) 原子序数(Z) 自旋量子(I) 偶数 奇数 偶数 偶数 奇或偶 奇数0 1/2, 3/2, 5/2 … 1,2,3…12

例子C, 16O, 32S

I=1/2, 1H, 13C, 15N I=3/2, 1B, 79Br 2 H, 14N, 58Co, 10B

这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆 体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研 究应用较少； 5

第一节 基本原理 (二)磁性原子核在外加磁场中的行为特征

无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。 放入磁场中，发生空间量子化，核磁矩按一 定方向排列。6

第一节 基本原理 (二)磁性原子核在外加磁场中的行为特征

自旋取向共有(2I+1)种

Δm=±1

第一节 基本原理

自旋核核磁矩与能级的关系 E 2 H 0

2 H 0 h8

第一节 基本原理

核在能级间的定向分布及核跃迁不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算： hH0 E n高 e kT e 2 kT n低

k:Boltzmann常数， 1.38 10-23JK-1

若磁场强度1.4092T;温度300K;则高低能态的1H核数比： n高 e n低 6.63 10 34 2.68 108 1.4092 2 3.14 1.38 10 23 300

0.99999

低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一9

第一节 基本原理

当高能态核数等于低能态 核数，不会再有射频吸收， NMR信号消失，此谓饱和 (saturation)。

核弛豫(relaxation)—高 能态的核以非辐射的 方式回到低能态。

第一节 基本原理

两种自旋弛豫过程 自旋-晶格弛豫：处于高能态的核自旋体系将能 量传递给周围环境(晶格或溶剂),自己回到低能 态的过程。自旋-晶格弛豫反映体系与环境的能量 交换。自旋-晶格弛豫过程用半衰期T1表示。 自旋-自旋弛豫：处于高能态的核自旋体系将能 量传递给邻近低能态同类磁性核的过程。样品分 子核之间的相互作用。不改变高、低能级上核的 数目，但任一选定核在高能级上的停留时间 (

寿命) 改变。弛豫时间T2表示。11

第一节 基本原理

1.2 产生核磁共振的必要条件(1) 核有自旋(磁性核)

(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值 0 / H0 = 2μ/h

第一节 基本原理

1.3 核的能级跃迁核外电子及其它因素对抗 外加磁场的现象称为屏蔽 效应(shielding effect)。

H=(1- )H0σ屏蔽常数(shielding constant)13

第一节 基本原理

低场

高场

第一节 基本原理

1.4 仪器的结构 (一)连续波核磁共振波谱仪 永久磁铁：提供 外磁场。

射频源：线圈垂 直于外磁场，发 射一定频率的电 磁辐射信号。15

第一节 基本原理 (二)脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR) 不是通过扫场或 扫频产生共振； 恒定磁场，施加 全频脉冲，产生共 振，采集产生的感 应电流信号，经过 傅立叶变换获得一 般核磁共振谱图。16

第一节 基本原理

第二节 核磁共振氢谱的主要参数2.1 化学位移及影响因素 (一)化学位移的定义 待测氢核共振峰所在位置(以磁场强度或相应的共振 频率表示)与某基准物质氢核共振峰所在位置进行比 较，求其相对距离，称为化学位移(chemical shift,δ)

试样 标准 6 6 (ppm) 10 10 标准 标准18

第二节 核磁共振氢谱的主要参数

例：① 用一台60 MHz的 NMR仪器，测得某质子共振时所 需射频场的频率比TMS的高134 Hz,

134 6 10 2.23( ppm) 6 60 10② 用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述同样测试 就有 v试 v参 223 Hz

223 6 10 2.23( ppm) 6 100 1019

第二节 核磁共振氢谱的主要参数

第二节 核磁共振氢谱的主要参数 (二)基准物质 A. 四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS) B. 以重水为溶剂的样品，因TMS不溶于水， 可采用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。21

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