透射电子显微分析

透射电子显微分析是利用透射电子对试样的显微形貌和显微结构进行分析的一种方法，是材料测试的一种重要手段。 本节主要内容

一. 透射电镜的结构

透射电镜的结构: 电子照明系统,成像放大系统, 图像显示及观察记录系统,样品室和样品台, 真空系统, 电气系统

二. 透射电镜的主要性能指标

（一）分辨率

分辨率是透射电镜的主要性能指标，它表征透射电镜显示超显微结构细节的能力。透

射电镜的分辨率用两种指标表示：即点分辨率和线分辨率。点分辨率表示电镜能分辨的两个点之间的最小距离，线分辨率是指电镜能分辨的两条线之间的最小距离。目前，透射电镜的点分辨率为2.04?，线分辨率为1.04?。

（二）放大倍数

普通透射电镜的放大倍数变化范围为100倍~80万倍，并连续可调。超级电子显微镜的放大倍数可达1500万倍。 （三）加速电压

加速电压是指电子枪的阳极相对于阴极的电位差。它决定电子枪发射电子的波长和能量。加速电压高，电子束的能量大，穿透能力强，可以观察较厚的试样。普通透射电镜的最高加速电压为100~200KV。超高压透射电镜的加速电压高达3000KV。 三. 透射电镜图像的衬度 透射电镜的电子图像是由于透过试样各点参与成像的电子强度不同所造成的。透射电镜

的图像衬度主要有散射（质量-厚度）衬度、衍射衬度和相位衬度。不同图像衬度的形

成机理是不相同的。 （一）散射衬度

散射衬度是由于试样不同部位对入射电子的散射能力不同所形成的衬度。

1． 电子的散射与散射截面

当聚焦电子束照射到试样上时，入射电子将受到试样原子的作用而改变其运动方向，即发生散射，包括弹性散射和非弹性散射。

散射电子偏离入射方向的角度称为电子的散射角。电子受到某种原子的作用，散射角大于某一角度α的几率称为该原子的散射截面，通常用σα来表示。

原子散射截面越大，说明该原子对电子的散射能力越强。

原子的散射截面σa包含了弹性散射截面σe和非弹性散射截面σi，即σa=σe+σi。散射截面主要与原子序数Z和加速电压V有关，其中

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?e??V3 ?i??3V由此可见，散射截面随原子序数（Z）的增大而增大；随加速

电压的增大而减小。

2． 散射衬度的形成

（1）物质组成不同对散射衬度的影响

原子序数越大，散射截面越大，通过物镜光栏参与成像的电子越少，所成的图像

亮度越小。

如右图所示，由于试样不同部位的物质组成不同，A、B、C三点对入射电子的散射能力不同，散射截面不同σA＜σB＜σC，通过物镜光栏参与成像的电子数就不相同，IA＞IB＞IC，所成电子像的亮度也就不同，A′最亮，B′次之，C′

最暗，这样就形成了具有明暗反差的电子图像。

明场像：让散射角较小的电子通过物镜光栏所成的像称为明场像。在明场像中，散射截面越大的物点，亮度越小，散射截面越小的物点，亮度越大。

暗场像：使物镜光栏偏离透镜轴或使入射电子束倾斜，利用物镜光栏将散射角较小的电子挡去，而让散射角较大的电子通过光栏所成的像称为暗场像。在暗场像中，散射截面较大的物点，成像较明亮；散射截面小的物点，成像较暗

（2）厚度不同对散射衬度的影响

厚度越大，被散射的电子数量越多，透射电子数量越少，所成电子像的亮度越小。 由于散射衬度与试样的物质组成和厚度有关，因此，散射衬度又称为质量-厚度

衬度或质厚衬度。

无定形或非晶质试样和复型膜的透射电子像一般属于散射衬度像。

影响散射衬度的其它因素:

物镜光栏的孔径: 缩小物镜光栏孔径可提高衬度 加速电压: 提高加速电压可减小衬度.

（二）衍射衬度

衍射衬度是由于试样中的不同晶粒对入射电子的衍射效应不同所形成的衬度 1. 电子的衍射

高能电子束射入晶态薄膜状试样时会产生衍射现象。电子衍射的条件和原理与X射线的衍射完全相同，它同样遵循布拉格定律。 2. 衍射衬度的形成

B晶粒的hkl面网满足布拉格方程产生衍射衍射束＝Ihkl,透射束＝I0－Ib－Is －Ia －Ihkl。A晶粒不产生衍射透射束＝I0 －Ib －Is －Ia。用物镜光栏将B晶粒的hkl衍射束挡掉，只让透射束通过光栏成像，则A晶粒较亮而B晶粒较暗。 （三）相位衬度

相位衬度是由于试样各点的散射波与直接透射波的相位差不同而形成的衬度。 相位衬度的形成：穿过试样各点的散射波与透射波的相位差各不相同，它们在像平面

上发生干涉形成的合成波也各不相同，因而形成明暗不同的图像衬度。

四. 透射电镜样品的制备方法 （一）透射电镜样品的一般要求

1. 试样必须是固体，且不含水分。 2. 厚度超薄（＜100~200nm）。 3. 宽度＜铜网直径（2~3mm ）。

4. 具有一定的强度和稳定性，在电子轰击下不致损坏。

5. 试样必须清洁，没受污染。

6. 导电,不导电的试样要蒸镀碳膜。 （二）样品制备方法

透射电镜的试样大致上分为三类：即粉末样、薄膜样和复型样。不同类型的样品制备方法各异。 1. 粉末样品的制备

1. 用超声分散器将需要观察的粉末在合适的溶液中分散成悬浮液；

2. 用滴管滴几滴悬浮液在预置于电镜铜网中的支持膜上，用滤纸吸干或让其自然干燥;

3. 将样品置于真空镀膜室中，在试样表面蒸镀一层碳膜，即可用于观察。 2. 薄膜样品的制备

块状材料一般是通过减薄的方法制成对电子束透明的薄膜样品。减薄的方法有： 超薄切片法——适用于生物试样。

电解抛光减薄法——适用于金属材料。

化学抛光减薄法——适用于在化学试剂中能均匀减薄的材料，如单晶体。

解理法——适用于具有一组完善解理的矿物如云母类、石墨、辉铜矿等。 离子轰击减薄法——适用于无机非金属材料

离子轰击减薄：用离子束轰击试样的两面，使试样表面的原子脱离试样，试样逐渐变薄，最

终样品中心穿孔。穿孔样品的孔的边缘极薄，对电子束是透明的，可以在透射电镜下观察。

陶瓷薄膜样品的制备： 1. 将待观察的试样按一定的方向切取薄片； 2. 通过机械研磨、抛光等过程预减薄至30~40μm的薄膜； 3. 在薄膜上钻取或切取直径为2.5至3mm的小片，装入离子轰击减薄器中用离子束轰 击试样的两面，使试样逐渐变薄，直到中心穿孔。 复型样品的制备：

用对电子束透明的薄膜把材料表面或断口的形貌复制下来，这个过程通常称为复型。 复型方法主要有碳一级复型，塑料-碳二级复型和萃取复型。 （1） 碳一级复型：

碳一级复型的制作方法： 1. 在试样表面（待观察表面）上垂直蒸镀一层厚10~30nm的连续碳膜； 2. 3.

用针尖将碳膜划成2mm的小方块；

将试样浸入对其有轻度腐蚀作用的溶液中，使碳膜与试样分离；

4. 将碳膜用蒸馏水漂洗干净后，用电镜铜网将其小心地捞起，晾干后即成。 碳一级复型的优缺点： 优点：

? 其电子像具有较高的分辨率（可达3~5nm）， 缺点：

? ?

图象衬度较低。

若投影重金属，图像会被复杂化，给解释带来困难。

? 复型制备过程中会破坏试样原有的表面状态。 （2） 塑料-碳二级复型 塑料-碳二级复型的制作方法

1. 制备塑料一级复型：在待观察的试样表面上滴上一滴丙酮（或醋酸甲脂），在丙酮尚未完全挥发或被试样吸干之前贴上一块醋酸纤维素塑料膜（简称AC纸）。注意：膜

和试样间不能有气泡 。待丙酮挥发后将AC纸揭下。

2. 制备塑料－碳二级复型：在塑料复型膜的复型面上垂直蒸碳，形成一层10~30nm的

碳膜。 3. 以一定的角度投影重金属。

4. 将蒸碳和重金属投影后的塑料膜剪成2mm见方的小块，置于丙酮溶液中溶去塑料膜。

5. 漂洗干净后用电镜铜网将碳膜平正地捞到铜网上，晾干。 塑料-碳二级复型的优缺点：

优点：制样过程中不损坏试样的表面形貌。

缺点：其图像分辨率较低（比碳一级复型低），约为10nm。 （3） 萃取复型 萃取复型的概念：

在试样侵蚀得比较深的情况下，复型与试样分离的过程中，试样中的分散相随同复型膜一起离开试样基体，并保持着原来的分布状态。这种兼有间接试样和直接试样特点的复型，称为萃取复型。利用萃取复型样品不仅可以观察基体的形貌和分散相的形态和分布状态，而且可以对分散相作电子衍射分析和成分分析。

萃取复型的制备方法：(1) 侵蚀试样，使分散相暴露出来，形成浮雕； (2) 蒸碳形成碳膜并将凸出的分散相包埋住；

(3) 泡在侵蚀液中使碳膜和凸出的分散相与基体分离；

(4) 将碳膜漂洗干净，用电镜铜网捞起、晾干。

优点：利用萃取复型不仅可以观察基体的形貌、分散相的形态和分布状态，而且可以对分散相作电子衍射和成分分析。

五. 复型图像分析中应注意的问题

仅仅根据复型像有时不能完全确定试样表面的形貌。因为同一形貌采用不同的复型方法，得到的复型像有较大差别。不同的形貌采用不同方向投影可以得到相同的图像。 TEM主要用于纳米材料和薄膜材料的研究，包括： 形貌观察 显微结构研究 晶体结构研究

第四章 热分析

第一节 热分析的基本概念

? 热分析的定义

热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。

程序控制温度：指按一定的规律加热或冷却。

物质：指试样本身和（或）在测量过程中由化学变化生成的中间产物和最终产物。 物理性质：包括质量、温度、热焓变化、尺寸、机械特性以及声、光、电、磁特性等

? 热分析技术的分类 热重法（TG）：在程序控制温度下测量物质的质量与温度关系的技术。

等压质量变化测定：在程序控制温度下，当挥发物的分压恒定时，测量物质的平衡质量与温度关系的技术。

逸出气检测(EGD)：在程序控制温度下定性检测从物质中逸出的挥发性产物与温度关系的技术。

逸出气分析(EGA)：在程序控制温度下测量物质放出的一种（或数种）挥发物的类别和

（或）分量与温度关系的技术。 ????

放射性热分析：在程序控制温度下测量物质释放出的放射性物质与温度关系的技术。 热微粒分析：在程序控制温度下测量物质释放出的微粒物质与温度关系的技术。 升温曲线测定：在程序控制温度下测量物质的温度与程序温度关系的技术。

差热分析(DTA)：在程序控制温度下测量物质和参比物的温度差与温度关系的技术。

? 差示扫描量热法（DSC）：在程序控制温度下测量输给物质和参比物的能量与温度关系

的技术。 ? 热膨胀法(TD)：在程序控制温度下测量物质在可忽略负荷时，其长度或体积与温度关系

的技术。 ? 热机械分析(TMA)：在程序控制温度下测量物质在非振荡负荷下形变与温度关系的技

术。

? 动态热机械法(DMA)：在程序控制温度下测量物质在振荡负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度关系的技术。

? 热发声法：在程序控制温度下测量物质发出的声音与温度关系的技术。 ? 热传声法：在程序控制温度下测量通过物质的声波特性与温度关系的技术。 ? 热光学法：在程序控制温度下测量物质的光学特性与温度关系的技术。 ? 热电学法：在程序控制温度下测量物质的电学特性与温度关系的技术。 ? 热磁学法：在程序控制温度下测量物质的磁化率与温度关系的技术。

? 热分析技术的应用范围 有机物、无机物的鉴定

相图制作 物质的稳定性研究 化学反应研究 相变及结晶过程的研究 居里点的测定

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