东华大学《高分子材料加工原理》复习材料

高分子材料加工原理复习材料

第二章 聚合物流体的制备

一、聚合物的熔融方法

1、无熔体移走的传导熔融。熔融全部热量由接触或暴露表面提供，熔融速率仅由传导决定。如滚塑过程。

2、有强制熔体移走（由拖曳或压力引起)的传导熔融。熔融的一部分热量由接触表面的传导提供;一部分热量通过熔膜中的黏性耗散将机械能转变为热来提供。所谓耗散，就是力学的能量损耗，即机械能转化为热能的现象。在外力作用下，大分子链的各运动单元可能沿力的方向做从优取向的运动，就要克服内部摩擦，所以要消耗能量，这些能量转化为热能。熔融速率由热传导以及熔体迁移和黏性耗散速率决定。如螺杆挤压机的熔融挤出过程

3、耗散混合熔融。熔融热量是由在整个体积内将机械能转变为热能来提供的，是机械能转化为热能的现象。耗散混合熔融速率由整个外壁面上和混合物固体—熔体界面上辅以热传导决定，如双辊开炼。 4、利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法。 5、压缩熔融。

6、振动诱导挤出熔融 二、溶剂的选择原则

1、聚合物和溶剂的极性相近规律。

极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂；溶质与溶剂的极性越相近，二者越易互溶。

2、溶度参教理论。溶度参数理论是一个以热力学为基础的溶剂选择的最常用理论。

⑴未修正的溶度参数理论 适用：非极性混合体系

⑵修正的溶剂参数理论（三维溶度参数理论） 适用：①非极性混合体系②极性混合体系③易成氢键体系

3、高分子-溶剂相互作用参数（哈金斯参数）χ1： χ1＞0.5不良溶剂；χ1＜0.5良溶剂 三、聚合物-溶剂体系的相平衡

图2-6(a)表示上临界混溶温度在溶剂的凝固点以下，因而在凝固点以上聚合物和溶剂可以很好地混溶。图2-6(c)的相图则说明在沸点Tb以上才会出现互不相溶的区域，在溶剂沸点以下，可以与聚合物以任何比例互溶。图2-6(b)的相图表示在溶剂的沸点和凝固点之间存在上临界混溶温度；图2-6(e)表示在溶剂的Tb～Tf温度范围内有下临界混溶温度。图2-6(d)、图2-6(f)两个相图表示对同一聚合物一溶剂体系，在不同的溶解条件下，可以出现上临界混溶温度和下临界混溶温度。因而，通过各种类型的相图的研究，可确定哪些聚合物可以通过溶液来加工成型，以及它的加

工应在怎样的条件下合适。

根据不同的相图特征，可以合理地选择溶解条件。例如，纤维素黄酸酯—氢氧化钠水溶液体系，它的平衡相图是以具有下临界混溶温度为特征的（图2-8)，并且随酯化度(r)的降低，此体系的下临界混溶温度也下降。因此，从相图可知，随着温度的下降，有利于纤维素黄酸酯溶解度的提高。工业实践正是基于这一原理，纤维素黄酸酯的溶解过程通常在低温下（一般5～15℃）进行。

第四章 聚合物流体的流变性

一、各种流体的流动曲线

图 各种流体的流动曲线

1-宾哈姆流体，2-切力变稀流体 3-牛顿流体，4-切力增稠流体

ηa=K ? γn-1

ηa—表观粘度，n—非牛顿指数，K—稠度指数

n＜1 假塑性（切力变稀）流体 n＝1 牛顿流体

n＞1 胀流性（切力增稠）流体

二、聚合物流体切力变稀的原因

1、在于大分子链间发生的缠结。

当线型大分子的相对分子质量超过某一临界值时，大分子链间形成了缠结点。与橡胶中化学交联点不同，这种缠结点具有瞬变性质。缠结点不断地拆散和重建，并在某一特定条件下达到动态平衡。因此，可以把聚合物流体看成瞬变网络体系。该体系达到动态平衡后的缠结浓度与给定的条件有关，随着剪切应力的改变，动态平衡相应地发生移动。当剪切应力增大（相应的γ也增大）时，部分缠结点被拆除，缠结点浓度下降，使表观黏度降低。

γ↑→缠结点浓度↓→ηa↓ 2、大分子链段取向效应。 当剪切速率增大时，缠结点间链段中的应力来不及松弛，链段在流场中发生取向。链段取向效应导致大分子链在流层间传递动量的能力减小，因而流层间的

牵曳力也随之减小，表观黏度下降。

γ↑→链段取向↑→流层间牵曳力↓→ηa↓ 3、大分子链间的脱溶剂化（浓溶液情况）

对于聚合物浓溶液来说，切力变稀还有另外一个原因，当剪切应力增大时，大分子链发生脱溶剂化，因为脱溶剂化使大分子链的有效尺寸变小，这也会引起黏度下降。

σ↑→脱溶剂化↑→大分子链的有效尺寸↓→ηa↓ 三、影响聚合物流体剪切粘性的因素

在给定剪切速率下，聚合物流体的表观黏度主要由聚合物流体内的自由体积和大分子链之间的缠结决定。 （γ恒定下）：

1、凡会引起自由体积增加的因素都能增强分子的运动，并导致聚合物流体黏度的降低。另一方面大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困难。

2、凡能减少这种缠结作用的因素，都能加速分子运动并导致聚合物熔体黏度降低。

具体因素：

⑴聚合物分子结构：①链结构②相对分子质量③相对分子质量分布 ⑵聚合物溶液浓度 ⑶温度

⑷溶液性质

⑸混合：①共聚物组成②粒子填充剂③小分子增塑剂的添加 ⑹流体静压的影响 四、拉伸粘度

拉伸粘度用来表示流体对拉伸流动的阻力。 对牛顿流体（低拉伸应变速率下）：

拉伸粘度（Trouton粘度）不随拉伸应变速率而变化 ηT=3η0（对单轴拉伸） ηT=6η0（对双轴拉伸）

五、影响聚合物流体弹性的因素

影响聚合物流体弹性的因素基本上可以分为两类： 一是聚合物的分子参数，聚合物的分子参数包括相对分子质量、相对分子质量分布、长链分支程度、链的刚柔性等。相对分子量增大，聚合物溶液和熔体的法向应力增大，弹性效应显著。随着相对分子质量分布加宽，流体柔量增大，弹性效应显著；此外，具有长链分支的LDPE熔体的弹性效应更显著。 M↑→法向应力↑→弹性↑

二是加工条件。加工条件包括热力学参数(主要是温度和原液组成）、运动学参数及流动的几何条件等。升高温度有利于松弛过程进行，故可减少聚合物流体在出喷丝孔时的弹性能储存量，从而减小弹性表现程度。随浓度的升高，聚合物溶液出现显著的非牛顿性和法向应力效应，浓度越高，溶液弹性越突出。剪切速率越大，胀大比越大，说明流体内的弹性能储存越高，弹性效应越显著。 T↑，有利于内应力松弛

流体弹性能储存量（出口模时）↓，弹性表现程度↓

第五章 化学纤维成型加工原理

一、挤出细流的类型

1、液滴型。不能成为连续细流，显然无法形成纤维。这正是前面所述的毛细破坏现象。

2、漫流型。虽然因表面积比液滴型小20%而能形成连续细流，但由于纺丝液体在挤出喷丝孔后即沿喷丝板表面漫流，从而细流间易相互粘连，会引起丝条的周期性断裂或毛丝，因此仍是不正常

3、胀大型。与漫流型不同，纺丝流体在孔口发生胀大，但不流附于喷丝头（板）表面。只要胀大比B（指细流最大直径与喷丝孔直径之比）控制在适当的范围内，0

细流是连续而稳定的，因此是纺丝中正常的细流类型。

4、破裂型。在胀大型的基础上，如继续提高切变速率（特别是纺丝流体黏度很高的情况下，提高γ），挤出细流会因均匀性的破坏而转化为破裂型。当细流呈破裂型时，纺丝流体中出现不稳定流动，熔体初生纤维外表呈现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形或螺旋形畸变，甚至发生破裂。这种细流类型最初是在聚合物熔体挤出的过程中发现的，所以称为熔体破裂。

对纺丝来说，破裂型细流属于不正常类型，它限制着纺丝速度的提高，使纺丝过程不时地中断，或使初生纤维表面形成宏观的缺陷，并降低纤维的断裂强度和耐疲劳性能。

在实践中主要通过调节影响γ和σ的各项因素来避免熔体破裂。例如，提高纺丝流体温度以减小σ，减少泵供量以降低少γ。 二、熔体纺丝线上的力平衡

分析从喷丝头（x=0）到离喷丝头X处的一段纺丝线： 将运动学方程式根据单轴拉伸的假设简化后进行积分，可以得到离开喷丝头距离X处的力平衡方程式：

Fr(X)= Fr(0) + Fs + Fi+ Ff -Fg Fr(X)为在处丝条所受到的流变阻力；

Fr(0)为熔体细流在喷丝孔出口处作轴向拉伸流动时所克服的流变阻力；

Fs为纺丝线在纺程中需克服的表面张力；

Fi为使纺丝线作轴向加速运动所需克服的惯性力； Ff为空气对运动着的纺丝线表面所产生的摩擦阻力； Fg为重力场对纺丝线的作用力。

三、熔纺过程中的取向作用

取向机理：

1、喷丝孔中的剪切流动取向； 2、纺丝线上的拉伸流动取向；

实验表明，这是熔体纺丝中所应考虑的最重要的取向机理，卷绕丝的取向度主要是纺丝线上拉伸流动的贡献。 3、纺丝线上的拉伸形变取向。 四、沿纺程取向的发展

当聚合物在纺程上结晶时，其取向度沿纺程的分布除取决于应力历史外，还取决于热历史。图5-30为纺速为6000m/min的PET卷绕丝的双折射、纺丝应力、丝条直径和温度沿纺程的分布。聚合物熔体从喷丝孔以温度TD挤出后温度逐渐下降。据此可以将△n沿纺程的分布划分为三个区：

⑴流动形变区。△n较小。在喷丝板以下0～70cm的范围内，此处大部分的细化形变已基本完成，但是双折射仍然很小。这是因为该区的形变速率较低，聚合物处于高温，大分子迅速地发生解取向作用

⑵结晶取向区。△n陡增（晶核形成，结晶加速，导致微晶取向）

在喷丝板下70～130cm。显然，与常规纺PET不同，其△n在该狭小的区域内急剧上升，其饱和值大大提高。此区对应的直径曲线上出现细颈，温度曲线上

出现平台，形变速率出现极大的峰值。这是由于PET卷绕丝在纺程上发生了结晶。当双折射增至0.02～0.03时，某些分子排列形成密集相，这对晶核的形成起着重要的作用。一旦晶核形成，结晶细颈处纺丝应力急剧增大。

⑶塑性形变区。△n陡增后趋于饱和（空气阻力的存在使拉伸应力随之不断增加，但粘度增加，拉伸应力不足以使大分子继续取向，结晶过程已完成。） 这个区域始于接近固化的末端，距离喷丝板大约130cm。尽管表面看来纤维几乎固化，但是由于空气阻力的存在，拉伸应力随之不断增加，使大分子在这样高的拉伸应力下屈服。因此在纺丝期间出现初生纤维的“冷拉”，而且可以看到纤维在结构和力学性质方面的某些变化。 五、影响溶液纺初生纤维截面形状的主要因素

影响溶液纺初生纤维横截面形状的因素，主要是 1、传质通量比(Js/JN) 2、固化表面层硬度 3、喷丝孔形状。

当溶剂向外的通量小于凝固剂向里的通量(Js/JN<1)时，如图5-50(a)所示，丝条就溶胀，可以预期纤维的横截面是圆形的。

当溶剂离开丝条的速率比沉淀剂进入丝条的速率高（JS/JN>1)时，则横截面的形状取决于固化层的力学行为。

柔软而可变形的表层收缩的结果导致形成圆形的横截面，如图5-50(b)所示；当具有坚硬的皮层时，横截面的崩溃将导致形成非圆的狗骨形状，如图5-50(c)所示。因此在采用圆形喷丝孔纺丝时，薄的较硬的皮层和内部芯层变形性的差异是导致溶液纺初生纤维形成非圆形截面的根本原因。

传质通量比和固化表面层硬度取决于纺丝工艺条件。例如，对于聚丙烯腈纤维湿法纺丝时，溶剂种类、凝固浴温度及浓度、纺丝液中聚合物含量等都会改变传质通量比和固化表面层硬度，从而影响初生纤维的横截面形状。

1、溶剂种类：无机溶剂的固化速率参数Sr一般小于有机溶剂。当采用无机溶剂纺丝时，传质通量比通常小于1，因此纤维的横截面形状为圆形。相反，当采用有机溶剂纺丝时，传质通量比通常大于1，而且皮层的凝固程度高于芯层，芯层收缩时皮层相应的收缩较小，因此纤维的横截面形状呈肾形。

2、凝固浴温度同时影响Js和JN，当结果使JS/JN<1时，随着凝固浴温度增加，纤维的截面变圆；当其结果使JS/JN>1时，则纤维截面形状将取决于固化表面硬

度。

3、凝固浴浓度：凝固浴浓度增加时，Js和JN降低，固化表面层的硬度降低，因此湿纺纤维的截面会变得更圆。

4、纺丝溶液中聚合物含量：纺丝溶液中聚合物含量增加，Js和JN降低，固化表面层的硬度降低，因此纤维的截面会变得更圆。 六、干法纺丝中的传热和传质

I区:（起始蒸发区）（近喷孔处）： 溶剂从内部向表面扩散

细流表层溶剂以对流进行热交换， 溶剂除去机理：闪蒸为主 II区：（恒速蒸发区）： 溶剂扩散减缓，恒速挥发

溶剂除去机理：对流传质控制 III区：（降速蒸发区）： 溶剂的挥发速度变小，

溶剂除去机理：内部扩散控制

七、热定型方法

热定型可在张力作用下进行，也可在无张力作用下进行。根据张力的有无或大小，纤维热定型时可以完全不发生收缩或部分发生收缩。因此，若根据热定型时纤维的收缩状态来区分，则有下列四种热定型方式：

⑴控制张力热定型：热定型时纤维不收缩，而略有伸长(如1%左右），并产生新的高弹形变；

⑵定长热定型——热定型时纤维定长，既不收缩，也不伸长，并让高弹形变转为塑性形变。

以上两种方式统称为无收缩热定型，或紧张热定型。

⑶部分收缩热定型，或称控制收缩热定型：纤维有一定收缩，但保留部分高弹形变。

⑷自由收缩热定型，或称松弛热定型，纤维收缩，高弹形变几乎全部松弛回复，内应力消除。

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