2010下期热力学第二定律

第三章 热力学第二定律

热力学第二定律主要解决：变化过程中进行的方向和限度。

第一讲 教案

Ⅰ、题目：自发变化的共同特征—不可逆性、热力学第二定律、卡诺定理、熵的概念、Clausius 不等式与熵增加原理、热力学基本方程与T-S图 Ⅱ、时间：2010年9月29日 Ⅲ、目的：

⒈理解自发过程、卡诺循环、卡诺定理。

⒉掌握热力学第二定律的文字表述和数学表达式。 Ⅳ、重点：热力学第二定律、卡诺定理熵的概念、Clausius 不等式与熵增加原理、热力学基本方程与T-S图

难点：热力学第二定律的两种表述的等效性Clausius 不等式、熵增加原理、T-S图 Ⅴ、方法：讲授 Ⅵ、时数：2课时 Ⅶ、内容：

§3.1自发变化的共同特征—不可逆性

1、自发变化：能自动发生的变化，即无需外力（环境）对体系做功，就可以发生的变化。自然界的一切

1

实际过程都是自发过程。非自发过程——消耗外功才能进行的过程。 2、例如：

(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 水往低处流

(4) 热量从高温物体传入低温物体； (5) 浓度不等的溶液混合均匀； (6) 锌片与硫酸铜的置换反应等，

3、自发过程的共同特征：不可逆性。即自发变化后，不可能使体系和环境都恢复到原来的状态，而不留下任何影响。

§3.2 热力学第二定律

1、热力学第二定律的两种表述：

Clausius说法(1850年）：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化”

Kelvin说法(1851年)：“不可能从单一热源取热使之完全变为功，而不发生其它变化”

热力学第二定律是人类经验的总结，是对自然界实际过程普遍规律的概述。Clausius说法指出了热传导的方向性和不可逆性——热只能从高温物体自发传到低温物体。

2

Kelvin说法断定了热和功不是完全等价的，功可以无条件的100﹪转化为热，而热则不能无条件的100﹪转化为功。对开氏说法不能误解为：热不能全部变为功，应注意条件，是在不引起其它变化的条件下，热不能完全转化为功。例如： 理想气体等温膨胀时，ΔU=0，Q=-W，即把从单一热源吸收的热全部变成了功，但体系的体积变大，压力变小，状态发生了变化。 微观上dU??nd????dn，功?W??nd?是大量

iiiiiiiii质点有序运动而传递的能量，即各能级上的粒子数不变，能级改变所引起的内能变化值，它是能量传递的高级形式，又称为有序能。热?Q???idni是大量质点无

i序运动而传递的能量，能级不变、能级上的粒子数改变所引起的内能变化值，它是能量传递的低级形式，又称为无序能，高级能可以无条件地全部转变为低级能，但低级能全部转变为高级能却是有条件的—给环境留下影响。这说明热和功转换是不可逆的、有方向性的。

2、可用反证法证明，这两种说法是完全等效的

假定与Clausius说法相反(如果违背Clausius说法)，热量Qc能从低温热源Tc自动地传给高温热源Th。今使一个卡诺热机在Tc与Th之间工作,并使它传给低

3

温热源的热量恰等于Qc，则在循环过程的终了，净的结果是卡诺热机从单一热源Th吸收了Qh?Qc热量全部变为功，而没有其它变化，这就违反了Kelvin说法。

Th高温热源QhQcWQcTc低温热源 同理证得：若开氏说法不成立，则克氏说法也不能成立。因此这两种说法是完全等效的。

3、第二类永动机：能从单一热源吸热，并将所吸的热全部转化为功而无其他影响的机器。这种机器未违背热力学第一定律，但永远造不出来。如能造得出来，则自然界的一切实际过程将成为可逆过程，自然界的客观规律将被否定。所以开尔文表述法后来被(Ostward)表达为：第二类永动机是不可能造成的。

§3.3 卡诺定理

1、热机效率

卡诺循环是由理想气体的等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩四个过程所构成的循环过程。按卡诺循环运转的热机称卡诺热机。其工

图3.1热力学第二定律的证明 4

作效率为 ???WQ1?1?TCTh?1?QcQh，Qh—是从高温热源Th吸收

的热 ，Qc—传给低温热源Tc的热。

从上式可知：卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，Th越高Tc越低，则热机的效率越大，这就给提高热机的效率提供了一个明确的方向。Carnot认为这种热机的效率最大，且其工作效率与工作物质无关，于是他提出了著名的卡诺定理。

2、卡诺定理：“所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆热机的热效率”，即可逆热机的热效率最高。

在两个热源Th和Tc之间有一个卡诺热机R，另有一任意热机I，可逆热机R从高温热源Th吸热Q1，做功W，传给低温热源Tc的热为Q1?W,其热机效率为

?R?-WQ1＞0'1；任意热机I从高温热源Th吸热Q，做功

'W，传给低温热源Tc的热为Q1?W?I?-WQ'1，其热机效率为

＞0。如图3.2：

5

n根据卡诺定理：?i?1??Qi??Ti???＜0??IR

??i??Q?????T?IR,A?B?i??Q?＜0???T?R,B?A

??i??Q??SA?SB?? ?T?R,B?A??Q????T??SB?SA＞?i，即?S＞?i??Q????T?IR,A?B

2、热力学第二定律表达式（克劳修斯不等式）

B对于任意过程，则有：?SA?B? 或：dS??A??Q????T?

> 表示不可逆 = 表示可逆 < 不存在 ?QT

这就是Clausius不等式，即热力学第二定律的数学表达式，它适用封闭系统的一切热力学过程，式中?Q为过程的热效应，T为环境温度。该式可以用来判断过程的可逆与否，“>”表示不可逆过程，实际热温商之和与体系的ΔS差值越大，表示不可逆程度越大。“=”表示可逆过程，这时环境与体系温度相同。

3、熵增加原理(principle of entropy increasing)

?Q对于绝热系统，

?0?，

dS?0，或?S?0，

11

＞表示不可逆过程， =表示可逆过程。该式表明绝热过程的熵永不减小，用于判定绝热过程的可逆性与否，注意：绝热过程不存在ΔS＜0。

隔离系统显然满足?Qiso?0，?dSiso?0，或

?Siso?0，孤立体系中发生的任意自发过程总是向着

熵增加的方向进行—熵增加原理。因此，孤立体系的熵判断依据为：

dSiso?0，或?Siso?> 表示自发过程 0，

= 表示处于平衡态

如果把系统和环境合并看作一个隔离系统，则有:ΔSSiso=ΔSsys+ΔSsur≥0

自发变化的方向和限度 方向：由非平衡态趋向平衡态

限度：达到平衡态(以熵函数达到最大值)为止 [小结P145]

(1)熵是状态函数，是容量(广度)性质。整个系统的熵是各个部分的熵的总合。熵的变化值仅与状态有关，而与变化的途径有关。

(2)可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性。式中＝表示可逆过程，＞表示不可逆过程。

(3)绝热可逆过程，系统的熵不变；绝热不可逆过程，系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方

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向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。

(4)任何一个隔离系统的熵永不减小。隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已达到平衡态，则其中的任何过程皆一定是可逆的。

(5)当不可逆过程发生后，熵增加了，而能量的可用性减少了。这就是能量退化原理。

§3.6热力学基本方程与T-S图 1、热力学第一定律与第二定律的联合公式 对于Wf=0的封闭系统中的可逆过程

dU??Qr?pdV?QrdS?T????dU?TdS?pdV ??这就是热力学第一定律与第二定律的联合公式，也称

热力学基本方程。

??U?T??? 从上式可得

??S?V，这就是温度的宏观定义

式。[温度的微观定义：微观粒子平动能大小的量度。]

??U???S???? [例题]试证明P????S?V??V?U??S???S??dU???dV 证：令S?S(U,V), ?dS????U?V??V?U又dU?TdS?pdV ?dS?TdU?TdV

13

1P上述两式相比较，得

??S???U??S???V1?????T???S???U???S??V????????P?T?P??V?U??S?V??V?U ????T??U?2、T-S图

任何可逆过程，QR??TdS

等温可逆过程，QR??TdS?T?S2?S1?

以T为纵坐标，S为横坐标作图得T-S图，它广泛用于热工计算，利用T—S图可直接求出热机循环的效率，见P148图3.7。

图中ABCDA表示任一可逆循环。

ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积，CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积，

热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。

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热机效率?ABCDA的面积ABCFEA的面积

卡诺循环的T-S图为一矩形

PA(P,V,Th)TA(P,V1,Th)B(P2,V2,Th)111等温可逆膨胀绝热可逆压缩B(P2,V2,Th)D(P4,V4,Tc)等温可逆压缩绝热可逆膨胀D(P4,V4,Tc)C(P3,V3,Tc)C(P3,V3,Tc)0V1V4V2V3V0SCarnot循环的P—V图Carnot循环的T—S图

Ⅷ、作业：预习 Ⅸ、小结

第二讲 教案

Ⅰ、题目：熵变的计算、熵和能量退降、热力学第二定律的本质和熵的统计意义 Ⅱ、时间：2010年10月6日

Ⅲ、目的：掌握简单p.V.T变化过程、可逆相变与不可逆相变的熵变计算，掌握热力学第二定律的本质和熵的统计意义

Ⅳ、重点和难点：熵变计算 Ⅴ、方法：讲练结合 Ⅵ、时数：2课时 Ⅶ、内容：

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§3.7熵变的计算

[熵变的计算] ΔS体 = ??QrT

ΔS环 = T

surQsurΔSiso =ΔS体 + ΔS环

可逆过程的ΔS根据其定义式直接计算，其核心是确定Q；

对于不可逆过程的ΔS应设计相同始、终态的可逆过程来计算；

对于隔离系统：ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur

1 等温过程的ΔS ①等温等压可逆相变

?S??H相变T相变正常熔、沸点的相变 例：P、373K 水沸腾 Θ

PΘ、273K 水结冰 ②理想气体等温过程的ΔS 理想气体 ∵dT=0 ?dU=0， ∴ ?QR???We?PdV

?nRlnV2V1∴?S??T??T?QRpdV

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③理想气体等温等压混合过程 混合前：PV1?n1RT，PV2混合后：V??V xiii?n2RT，?，

?ViV

VV????S??S1??S2???R??n1lnV?n2lnV?????R?nilnxi

i12??[练习P149例1] 1mol理想气体在等温下通过(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到原来的10倍，分别求其系统和环境的熵变，并判断过程的可逆性 解：(1)理想气体等温可逆膨胀，

?Ssys???QRT?nRlnV2V1?1mol?8.314J?mol?1?K?1ln10?19.14J?K?1?Ssur???Ssys ∴?Siso??Ssur??Ssys?0

(2) 理想气体真空膨胀

熵是状态函数，不可逆过程的真空膨胀与(1)中的可逆膨胀始态相同，?S也相同。

?Ssys???QRT?nRlnV2V1?1mol?8.314J?mol?1?K?1ln10?19.14J?K?1但体系环境之间未交换热量 ∴?Ssur?0

?1?Siso??Ssur??Ssys?19.14J?K＞0

说明该过程为不可逆过程。

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对于不可逆过程的ΔS应用相同始、终态的可逆过程来计算

[P149例题2] 1molH2O(l)在标准压力求相变过程的熵变。

解：该过程为等温等压可逆相变 ∴?Ssys??H相变T相变?44020J373.15K?118.0J?K?1p?下，使与

373.15K的大热源接触而蒸发为水蒸气，吸热44.02kJ,

?Ssur???Ssys ?Siso??Ssur??Ssys?0

[P149例题3] 273K时，将一个22.4升的盒子用隔板从中间一分为二。一方放0.5molO2，另一方放0.5molN2，抽去隔板后，两种气体均匀混合。求过程的ΔS。 [解]这是一个自发的不可逆过程，过程相当于每边的气体从11.2升在等温等压下不可逆膨胀到22.4升，应按相同始、终态的可逆过程来求解。

?S??S(N2)??S(O2)?nNRln2V2V1?nO2RlnV2V1

?1?0.5mol?8.314J?mol?1?K?1ln22.411.2?0.5mol?8.314J?mol?K?1ln22.411.2=5.76J·K

④等温化学反应过程的ΔS

[例题]101KPa、298K下，在原电池中1molH2与0.5molO2可逆地生成1molH2O(l),放热48.62KJ·mol,

18 -1

-1

-1

?H求ΔSsys。已知反应的Δrm=-285.83KJ·mol，求该

?反应自发进行(即不做电功 )时的ΔSsur和ΔSiso [解] (1)?Ssys??(2)?Ssur?1mol?48620J?mol298K?1?1??163J?K?1

1mol?285830J?mol298K?1?959J?K?1?1

?Siso??Ssur??Ssys?769J?mol?K

2 非等温过程的ΔS

①等容(dV=0)变温(dT≠0)可逆过程：

?QR??QV?dU?CVdT

??S??CVdTT??????S? nCV,mlnCV为常数T2T1

②等压(dP=0)变温(dT≠0)可逆过程：

?QR??Qp?dH?CpdT

??S??CpdTT??????S? nCCp为常数p,mlnT2T1

③n mol理想气体从状态1(P1,V1,T1)变到状态2(P2,V2,T2)

[解]∵Wf=0 ∴?QR?dU??We?CVdT?PdV

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??S???QRT??CVdT?PdVT?nCV,mlnT2T1?nRlnV2V1这

是理想气体任意过程ΔS求算的万能公式。 也可以将过程设计成P151的形式来求解。 ④绝热过程： 可逆△S = 0；

不可逆△S > 0，设计对应的可逆过程求解。 [练习P151例1]

1.0molAg(S)在等容下由273K加热到303K，求过程的熵变。已知，在该温度区间内Ag(S)的

CV,m?24.48J?K?1?mol?1。

T2T1 ?ln303273解：

?S??CVdTTT2T1?1??????S? nCV,mln?1?1CV为常数?S? nCV,mln?1.0mol?24.48J?K?mol ?2.55J?K[练习P151例2]

2.0 mol理想气体从300K加热到600K，体积由25dm3变为100dm,计算该过程的熵变。 已知该气体的CV,m?19.5J?K[解]

20

3

?1?mol?1。

利用理想气体任意过程ΔS求算的万能公式

?S?nCV,mlnT2T1?nRlnV2V1

?S?2?19.5ln

600300?2?8.314?ln10025?50.1J?K?13等温等压不可逆相变过程的ΔS

[P152例题3]在268.2K和100KPa下，1.0mol液态苯凝固，放热9784J，求苯凝固过程的熵变。已知苯熔点为278.7K,标准摩尔熔化热为9916J·mol-1，

Cp,m(l)?126.8J?K?1?mol?1 。

Cp,m(S)?122.6J?K?1?mol?1解：此类问题是考研热点，应设计一条相同始、终态的可逆过程求解，其中必须包括一条可逆相变途径，还应注意对ΔSsur和ΔSiso的求解分析。

1mol 苯(l) 268.2K 100KPa 等压可逆 升温过程ΔS1 1mol 苯(l) 278.7K 100KPa ΔS=？ 1mol 苯(S) 268.2K 100KPa 等压可逆 降温过程ΔS3 等压等温 可逆相变ΔS2 1mol 苯(S) 278.7K 100KPa 21

?S1?nCp,m(苯，l)ln278.7268.2

?S2??rH相变T相变p,m??9916278.7

?S3?nC(苯，S)ln268.2278.7

?1?S??S1??S2??S3??35.4J?K

?1?Ssur?9874JTsur?9874J268.2K?1?36.8J?K

?Siso??Ssur??Ssys?1.4J?K＞0

[还例如]

1mol H2O(l) 263K 101KPa 等压可逆 升温过程ΔS1 1mol H2O(l) 273K 101KPa 等压等温 可逆相变ΔS2 ΔS=？ 1mol H2O(s) 263K 101KPa 等压可逆 降温过程ΔS3 1mol H2O(S) 273K 101KPa

?S1?nCp,m(H2O，l)ln273263

22

?S2??rH相变T相变?n?fusHm273?

263273

?S3?nCp,m(H2O，S)ln?S??S1??S2??S3

§3.8熵和能量退降

§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义 [自学阅读]P152～158]，弄清楚下列问题： 1、何谓能量退降？

2、热和功相互转化是有条件的，此说法对吗？ 3、功是分子 运动的表现，热是分子 运动的表现。功转变为热的过程是混乱度 的过程。 4、热力学第二定律指明，不可逆过程或自发过程都是向 的方向进行， 可作为系统混乱度的一种量度。

5、热力学概率就是 ，通常用 表示。

6、从表3.1得出的一个重要结论是： （这就是 原理） 7、Boltzmann认为热力学第二定律的本质

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是 ，并指出熵与热力学概率之间满足公式 ，该公式就是Boltzmann公式，它是 与 联系的桥梁，是统计热力学的基础。该公式赋予热力学第二定律以统计意义，表明热力学第二定律只能适于 。

1、何谓能量退降？由于熵值增加，系统中能量的一部分丧失了做功的能力，称为能量退降。能量退降的原因是熵值增加。能量退降的程度与熵值增加成正比。 2、不对。功可以无条件地全部转变为热，而热不能无条件地全部转变为功。

3、功是分子有序运动的表现，热是分子无序运动的表现。功转变为热的过程是混乱度（微观状态数）增加的过程。

4、热力学第二定律指明，不可逆过程或自发过程都是向混乱度增加的方向进行，熵函数可作为系统混乱度的一种量度。

5、热力学概率就是实现某种状态的微观状态数（混乱度），通常用Ω表示。Ωx=该种微观状态的数学概率(Px)×所有可能的微观状态数的总和(Ω)

6、从表3.1得出的一个重要结论是：在分子数目很大的体系中，均匀分布（最混乱的分布）的热力学概

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率比不均匀分布的热力学概率大得多。（这就是最概然分布原理）

7、Boltzmann认为热力学第二定律的本质是 一切不可逆过程皆是系统由概率小的状态变到概率大的状态，并指出熵与热力学概率之间满足公式S?kln?（式中k?RL），该公式就是Boltzmann公式，它是宏

观量与微观量联系的桥梁，是统计热力学的基础。该公式赋予热力学第二定律以统计意义，表明热力学第二定律只能适于分子数很大的体系 。 Ⅷ、作业：P200T2、3，P201T8、9、10 Ⅸ、小结

第三讲 教案

Ⅰ、题目： Helmholtz自由能和Gibbs自由能、变化的方向与平衡条件，ΔG的计算 Ⅱ、时间：2010年10月10日

Ⅲ、目的：掌握Helmholtz自由能和Gibbs自由能、变化的方向与平衡条件，ΔG的计算

Ⅳ、重点： Helmholtz自由能和Gibbs自由能、变化的方向与平衡条件、ΔG的计算 难点：ΔG的计算

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