各种人名反应及其机理

1．Arbuzov 反应

卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。

本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：

一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应：

2．Arndt-Eister 反应

酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。

重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。

3．Baeyer----Villiger 反应

1

过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应

具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：

不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：

4． Beckmann 重排

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

2

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变。

5． Bouveault---Blanc 还原

脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α，β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使用，非共轭的双键可不受影响。

首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠，再酸化得到相应的醇。

6．Bucherer 反应

萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得萘胺衍生物，反应是可逆的。

3

反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺制萘酚，可将其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。

本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开始）都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇（Ⅱ）或烯胺（Ⅵ），它们再进行下一步互变异构为酮（Ⅲ）或亚胺（Ⅳ）:

7．Cannizzaro 反应

凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：

脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。

4

醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。

8．Chibabin 反应

杂环碱类，与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应，得到相应的氨基衍生物，如吡啶与氨基钠反应生成2-氨基啶，如果α位已被占据，则得γ-氨基吡啶，但产率很低。

本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、丫啶和菲啶类化合物均能发生本反应。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑类化合物较为困难。氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外，还可以用取代的碱金属氨化物。

反应机理可能是吡啶与氨基首先加成，（Ⅰ），（Ⅰ）转移一个负离子给质子给予体(AH)，产生一分子氢气和形成小量的2-氨基吡啶（Ⅱ），此小量的（Ⅱ）又可以作为质子的给予体，最后的产物是2-氨基吡啶的钠盐，用水分解得到2-氨基吡啶：

5

如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯 反应机理

16．Friedel-Crafts 烷基化反应

芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。

卤代烃反应的活泼性顺序为：RF > RCl > RBr > RI ; 当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。

首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：

11

所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：

碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：

17．Friedel-Crafts 酰基化反应

芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：

这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。 反应机理

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18．Fries 重排

酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。

邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。

反应机理

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19．Gabriel 合成法

邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。

反应机理 邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解过程与酰胺的水解相似。 20．Gattermann-Koch 反应

芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应，生成芳香醛：

反应机理

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21．Gomberg-Bachmann 反应

芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物：

反应机理

22．Hantzsch 合成法

两分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应，得到二氢吡啶衍生物，再用氧化剂氧化得到吡啶衍生物。这是一个很普遍的反应，用于合成吡啶同系物。

反应机理

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反应机理

反应中甲酸铵一方面提供氨，另一方面又作为还原剂。

32.Lossen 反应

异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺：

本重排反应后来有过两种改进方法。 反应机理

本重排反应的反应机理与 Hofmann 重排、Curtius 反应、Schmidt 反应机理相类似，也是形成异氰酸酯中间体：

21

在重排步骤中，R的迁移和离去基团的离去是协同进行的。当R是手性碳原子时，重排后其构型保持不变：

33. Mannich 反应

含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。

反应机理

34.Meerwein-Ponndorf 反应

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醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成相应的醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产物方向进行。这个反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。

反应机理

35.Michael 加成反应

一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Micheal加成：

反应机理

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36.Norrish Ⅰ和Ⅱ 型裂

饱和羰基化合物的光解反应过程有两种类型，Norrish I型和Norrish II型裂解。 Norrish I型的特点是光解时羰基与a-碳之间的键断裂，形成酰基自由基和烃基自由基：

不对称的酮发生I型裂解时，有两种裂解方式，一般是采取形成两个比较稳定自由基的裂解方式。

环酮在裂解后不发生脱羰作用，而是发生分子内的夺氢反应，生成不饱和醛：

羰基旁若有一个三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六员环的趋势，在光化反应后，就发生分子中夺氢的反应，通常是受激发的羰基氧夺取g-形成双自由基，然后再发生关环成为环丁醇衍生物或发生a,b-碳碳键的断裂，得到烯烃或酮。光化产物发生a,b-碳碳键的断裂称为Norrish II型裂解反应：

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37. Oppenauer 氧化

仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮，而丙酮则还原为异丙醇。这个反应相当于Meerwein-Ponndorf反应的逆向反应。

反应机理

38.Paal-Knorr 反应

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1,4-二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物与氨或硫化物反应，可得吡咯、噻吩及其衍生物。

反应机理

39.Pschorr 反应

重氮盐在碱性条件下发生分子内的偶联反应：

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反应机理

一般认为，本反应是通过自由基进行的，在反应时，原料的两个苯环必须在双键的同一侧，并在同一个平面上。

40.Pictet-Spengler 合成法-异喹啉

由苯乙胺与醛在酸催化下反应得到亚胺，然后关环，所得四氢异喹啉很容易脱氢生成异喹

啉。

芳环上需有活化基团，才有利于反应，如活化基团在间位，关环在活化基团的对位发生，活化基团在邻位或对位则不发生关环反应。本合成法是Bischler-Napieralski合成法的改进方法，广泛用于合成四氢异喹啉。

反应机理

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41.Reformatsky 反应

醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到b-羟基酸酯。

反应机理

?首先是a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成，再水解：

42.Reimer-Tiemann 反应

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酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。

常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行，此时只得邻位产物。 反应机理

首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子（Ⅱ）发生亲电取代形成中间体（Ⅲ），（Ⅲ）从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基的α-氢离开形成（Ⅳ）或（Ⅴ），（Ⅴ）经水解得到醛。

43.Reppe 合成法

烯烃或炔烃、CO与一个亲核试剂如H2O, ROH, RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化剂作用下形成羰基酸及其衍生物。

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许多过渡金属如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的盐和络合物均可作催化剂。反应过程首先形成酰基金属，然后和水、醇、胺等发生溶剂解反应形成酸、酯、酰胺：

44.Robinson 缩环反应

含活泼亚甲基的环酮与a,b-不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六员环的环系：

反应机理

本反应分为两步，第一步是Micheal加成反应，第二步是羟醛缩合反应。

Sandmeyer 反应

重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃：

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卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃)、仲卤代烃(二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃，也可用硫酸酯或磺酸酯。

本法既可以合成对称醚，也可以合成不对称醚。

反应机理

反应一般是按SN2机理进行的：

56.Wacker 反应

乙烯在水溶液中，在氯化铜及氯化钯的催化下，用空气氧化得到乙醛：

反应机理

57.Wagner-Meerwein 重排

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当醇羟基的b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子)时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物：

反应机理

58.Wittig 反应

Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃：

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反应机理

59.Wittig-Horner 反应

用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide与醛酮反应称为 Wittig-Horner反应：

反应机理

与Wittig反应类似，加成后的消除步骤略有差别。

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60.Wohl 递降反应

醛糖首先与羟胺反应转变成肟，将所形成的肟与乙酸酐共热发生乙酰化，再失去一分子乙酸得到五乙酰的腈，然后在甲醇钠的甲醇溶液中进行酯交换反应，并消除一分子氰化氢得到减少一个碳原子的醛糖。例如由葡萄糖得到阿拉伯糖：

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