浅议合成氨联产甲醇及双甲工艺

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浅议合成氨联产甲醇及双甲工艺

20世纪60年代末，合成氨联产甲醇在我国实现工业化，这是世界化肥史上的一项新创举，这一新创举不仅使合成氨在节能降耗有了新发展，同时使化肥厂改变了产品结构，增加了产品种类，增强了市场应变能力。从此联醇工艺进入了合成氨工业变革的史册。

联醇工艺是以合成氨生产中需要清除的CO、CO2及原料中H2为原料，合成有较高经济价值的化工产品甲醇。增设联醇后，联醇前原料气中CO、CO2含量提高，这样节省了变换与脱碳的能耗，醇后气中CO、CO2含量下降，减少了原料气精制的消耗，这样可使合成氨的成本有明显的降低，所以联醇工艺是合成氨工艺发展中的一种优化的净化组合工艺。20世纪90年代，随着我国市场经济的发展，一批生产规模偏小、产品品种单一的小化肥厂，适应不了市场的变化，被迫停产。而部分增设了联醇的厂，灵活调整甲醇、液氨、碳铵的产量，满足市场的变化，走出了困境。

联醇工艺又是我国早起甲醇工业的重要组成部分，迄今为止它的产量仍占我国目前甲醇总产量的1/3，且它的灵活产量调节技能可起到稳定甲醇市场的作用。由于合成氨厂在我国星罗棋布，可为燃料甲醇和二甲醚供应创造很好的布局。过去的联醇工艺多数是用于老厂的改造，利用老厂的条件。相对单纯装置来说，建设一个同规模装置，联醇投资只占单醇装置的1/5左右，建设周期只需几个月。所以联醇工艺具有投资省、见效快的优点，是值得在合成氨工业中继续推广的一种技术。

回顾联醇工艺30多年的发展历程，人们在反复的实践和研究中，一次又一次开发出新工艺即联醇到甲醇化甲烷化工艺，发展到甲醇化-PSA组合工艺，使合成氨生产不断创新。

1 合成氨联产甲醇工艺的工业化

我国联醇工艺研究和开发始于1966年，在江苏丹阳化肥厂进行得试验，1967年试验成功并通过当时化工部的鉴定，随后在北京化工试验厂和淮南化肥厂先后

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建成了联醇生产装置，从此联醇工艺实现了工业化。由于甲醇工艺串在合成氨生产的流程中，原料气的组分、合成的工艺条件均不同于单纯的甲醇工艺，故取名为联醇。单独的合成氨工艺与联醇后的合成氨工艺的区别见方块图1和图2。

图1 合成氨生产工艺流程简图

图2 合成氨联醇生产工艺流程简图

从图2中可以看出，在联醇工艺中，合成甲醇装置在压缩机五段出口、铜洗之前，合成压力约12.0Mpa，合成氨联产甲醇后，气体组分等工艺条件也相应发生变化，就目前常压固定床间歇式生产半水煤气的制气工艺而言，醇氨比一般在10﹪～45﹪范围变化。

醇氨比同精脱硫后气体中CO的体积分数与变换率间的关系如图3所示。从图3可以看出，随着醇氨比的增大，气体中CO含量随之增加，而变换率下降，脱硫的CO2量减少。相应合成氨原料气净化的费用下降，成本下降，在醇氨比约20﹪时，成本下降为20元∕t～40元∕tNH3，联醇后因进六段的压力和气量均偏小，引起压缩机六段汽缸不匹配，这是一个待解决的问题。

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图3 醇氨比同半水煤气变换率、联醇原料气中CO含量关系图 联醇工艺工业化后，长达20多年的生产中均与铜洗工艺相配套，对于联醇工艺来说，铜洗可使原料气中的CO体积分数为2﹪～3﹪、CO2体积分数为0.5﹪～1.0﹪很容易达到。随着科学技术的发展，对合成氨生产中脱除微量CO、CO2的方法，找到了比铜洗工艺更先进的液氮洗和甲烷化工艺。但液氮洗工艺要消耗冷量，投资较大，一般用在大型装置且与低温甲醇洗工艺相配套，而大多数以天然气为原料的化肥厂中均用甲烷化工艺，它流程短、投资少、易操作。鉴于铜洗法存在能耗高、有污染的原因，于20世纪60年代末国外将它淘汰，取而代之的是甲烷化工艺，而甲烷化工艺中要消耗有效气体H2，生成CH4 ,CH4的增加会引起 驰放气量增大，影响了氨的产量，人们为了弥补甲烷化工艺的不足，曾采取多种措施：⑴在变换与脱硫之间设选择性氧化装置，将微量的CO 选择氧化成CO2，在脱硫中除去，这个措施在美国有3个公司生产中使用，生产能力增加3.7﹪；⑵也有人提出二次脱碳的方法，减少进甲烷工艺前气体中CO2的含量；⑶研究低变催化剂，提高CO变换率。其中英国ICI公司研制出了52-1型低变催化剂，使用15个月后与其取代的低变催化剂相比，出口气体中CO的平均体积分数约降低0.1﹪，对于1000t／d的合成氨生产能力来说，相当于每年增加了4000t的氨产量。

我国的大型氨厂大部分是20世纪70年代后从国外引进的，微量CO、 CO2的脱除基本上使用甲烷化和液氨洗法，而以煤为原料的中小型化肥厂是20世纪六七十年代建成的，均采用铜洗法脱除微量CO、CO2的工艺。在多年的生产实

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践中，人们已认识到铜洗工艺的落后性，从联醇工艺的操作中发现，当入甲醇合成塔的气体中CO体积分数为2﹪～3﹪、CO2体积分数为0.5﹪时，醇后气中CO 与CO2总体积分数≤0.5﹪，这样可以达到使甲烷化工艺减少H2损失、减少 CH4生成量的目的。它与前面提到的3条措施相比，既可以副产有价值的化工原料－甲醇，还可以减少消耗。因此联醇配甲烷化工艺是较为优化的组合，于是提出了双甲工艺。

2 双甲工艺的开发与现状

为了革除早已被国外淘汰、而在国内许多中小化肥厂还在使用的铜洗工艺，经许多年的研究，湖南省化工局安淳公司首先于1990年提出了双甲工艺并申请了国家专利。1992年第一套工业双甲工艺在湖南衡阳氮肥厂加成并试车成功，1994年元月当时的化工部组织正式鉴定，认为双甲工艺是“合成氨生产技术的一项重大革新，为我国首创，居世界领先地位”，其流程如图4所示。压缩机送来的含CO和CO2原料气与从油分离器来的循环气混合进入甲醇塔外部环隙，有上至下，进入气-气换热器Ⅰ、Ⅱ及水冷器Ⅰ，温度降到40℃左右时进入甲醇分离器，分出的粗甲醇去精馏，甲醇分离器出来的气体，大部分入循环压缩机再去合成甲醇。少部分经气-气换热器Ⅱ升温后入甲烷化塔，入气-气换热器Ⅲ换热，升温后气体再入甲烷化塔的催化剂床层，在此进行甲烷化反应，反应后气体经气-气换热器Ⅲ、水冷器Ⅱ降温，再经氨冷器再降温后入水分离器，分水后的气体即是合格的合成氨原料气。

图4 双甲工艺流程示意图

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3 存在的问题

然而在全国至今仍然有近500家中小氮肥厂没有采用联醇工艺，说明新型联醇工艺在推广应用中的潜力和难度都很大。推广难度大的客观原因之一是生产控制相当复杂：①既要生产甲醇达到净化目的，其醇后气有必须满足氨合成的物料平衡（H2∕N2=3），在生产碳铵的小氮肥厂，还必须考虑到氨碳平衡和水平衡的问题；②由于甲醇催化剂活性的快速衰退，需要不断调整醇氨比；③由于甲醇和合成氨市场需求的变动，要求联醇工艺的氨和甲醇产量能灵活调节，更增加了生产操作控制的难度。可见，联醇工艺中生产控制比起单纯合成氨或合成甲醇工艺要复杂得多，其中生产碳铵联产甲醇的控制又要比生产尿素联产甲醇的控制难度要大，氨醇比的调整常成为联醇工艺生产控制的“瓶颈”。如果能够在一定的范围内实现醇氨比的灵活调节，新型联醇工艺推广应用的前景将更加广阔。

4 关键工序

在联醇工艺中，造气、变换、精脱硫、脱碳和甲醇合成等5个工序是与联醇工艺的醇氨比调整和生产的 平稳运行关系最密切的关键工序。 4.1造气

合成氨原料气是半水煤气，氢氮比为（H2+CO）∕N2=3.1～3.2；合成甲醇的原料气是水煤气，氢氮比为2；而联醇的原料气是低氮半水煤气，氢氮比与醇氨比的关系估算见表1。

表1 醇氨比与氢碳比的关系

醇氨比 （H2+CO）/N2

由表1可见，①联醇工艺中的氢氮比决定了醇氨比的大小。造气工序是联醇

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1：2 1：3 1：4 1：5 1：6 1：7 1：8 1：9 1：10 6.46 4.63 3.90 3.75 3.65 3.56 3.52 3.48 3.45

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工艺的龙头，原料气中氢氮比＞3.2，这是联醇生产的显著标志；②在实际生产中，造气工序的氢氮比一经确定，就不会轻易调整，因为一个造气循环由吹风、一次上吹制气、下吹制气、二次上吹和空气吹净等5步组成，在一个循环的总时间和氢氮比一定的情况下，各部所占的时间比例是严格经微机自动控制实现的；③造气工序的氢氮比一旦调整，必然会引起后续的变换、脱碳、甲醇合成、甲烷化和氨合成等工序负荷或氨碳平衡的改变，因此造气工序醇氨比的调整是一个复杂的系统工程，生产企业一般不能单独完成；④实际生产中醇氨比调整的合理范围一般认为是1：3～1：10，而且醇氨比增大到1：4后，其氢氮比将显著增加，调整的难度也将明显增大；⑤如果醇氨比必须调整，其中氢氮比的调整只能通过调整原料气中加氮量的多少来实现，而加氮量有取决于空气吹净的时间长短，即回收的吹风气量。 4.2变换

为了提高CO的变换率，变换工序中都采用H2O(g)过量的办法。一般来说，在单纯的合成氨工艺中。采用变-换变串联流程，中变开始时的水蒸汽比例，即H2O(g)∕CO比一般为（3～5）：1，水蒸汽比例具体数目取决于合理地确定CO是合成甲醇的原料，其数量决定了甲醇的产量，即联醇工艺中CO的最终变换率为70%～85%，要明显小于普通合成氨工艺的最终变换率（91%左右），其变换气中残余CO含量为4%～11%，明显高于普通合成氨工艺。醇氨比与原料气CO含量、变换气中残余CO含量及水蒸汽比例的关系见表2。

表2 醇氨比与水蒸汽比例、原料气和变换气中CO含量的关系

醇氨比 原料气中CO，% 变换气中CO，% 水蒸汽比例 1：2 1：3 15.0 10.0 1：4 7.8 1：5 6.2 1：6 1：7 1：8 1：9 1：10 5.5 5.0 4.6 4.3 4.0 11.5 7.5 5.8 4.8 4.3 4.0 3.8 3.6 3.5 1.6：1 2.0：1 2.4：1 2.7：1 3.0：1 3.3：1 3.5：1 3.7：1 4.0：1 变换工序除了决定醇氨比和甲醇产量外，可将约90%的有机硫转变为易于脱除

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的无机硫，因此，变换工序是联醇工艺的关键工序。当联醇工艺中由于各种原因需要小幅调整醇氨比或甲醇产量时，一般不是通过调整低氨半水煤气中的氨氮比来实现，而是通过变换工序中调整水蒸汽比例来控制变换气中残余CO的含量来实现，因此，联醇工艺中变换工序的水蒸汽消耗要明显低于普通的合成氨工艺中的变换工序，这是联醇工艺能显著降低能耗的主要原因。由表2可知，当醇氨比低于1：3时，水蒸汽比例小于2：1，可能使变换过程的有机硫转变为无机硫的比例下降，并可能导致析碳等有害副反应明显增加，给生产控制带来新的难度，这也是醇氨过大时联醇工艺控制难度增大的重要原因。 4.3精脱硫

由于单醇工艺中氢碳比（（H2∕CO）为2，而联醇工艺的氢碳比可高达8～11，因此，联醇工艺甲醇合成塔的空速是单醇工艺的几倍，从而显著增加了催化剂中毒的可能性，而且铜基催化剂本身对含硫毒物非常敏感。对于没有设置精脱硫工序的联醇工艺，净化气中硫化物含量在2ppm～3ppm，使催化剂使用寿命只有2～4个月无疑大大增加了甲醇合成的成本。

以2002年湖南金信化工有限责任公司使用的联醇催化剂C208为例，该公司联醇设计产量为60kt∕a，每次需更换C208催化剂30t，每年约需更换3次，价格约为3.2万元∕t，因此，每年该公司购买C208催化剂约需花费288万元；同时，更换催化剂整个过程，从系统停车到催化剂装填，到催化剂的升温还原，最后到恢复正常生产一般约需要10天，既明显影响甲醇产量，还可能严重影响合成氨和化肥产量。如果增设了精脱硫工序，可使精制气中的硫化物含量降低到0.1ppm一下，将使铜基催化剂的使用寿命达到1年以上。

如果湖南金信化工有限责任公司增设精脱硫工序，联醇催化剂每年只需更换一次，单节省联醇催化剂费用达192万元，同时，也将节省约20天的更换催化剂的时间，是甲醇年产量增加约3600t。虽然增设了精脱硫工序后整个工艺的一次性投资将有所增加，精脱硫剂的消耗和再生费用也不可忽视，据相关企业的实际运行结果表明，综合效益将明显增大，因此，增设精脱硫工序是实现联醇工艺连续长周期安全运转，并有效降低成本的保证。 4.4 甲醇合成

联醇工艺的重要目的是生产甲醇和净化气体，把醇后气中CO的量降低到

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0.1%～0.3%，以满足甲烷化或烃化的需要，确保合成氨精炼气中CO+CO2＜10ppm。

为提高联醇的产量和醇后期的净化度，新型联醇工艺都采用两塔串联生产。两塔的关系不是固定不变的，而是灵活的，前塔总是“老触媒塔”，在生产甲醇的同时吸收残余的硫，对后塔的“新触媒”起到保护作用，其催化剂活性可以差一些，尽管如此，由于进气中CO含量高，仍然有大约80﹪的CO 在此转化为甲醇, 前塔是合成甲醇的主力塔。当前塔的触媒活性衰退到不能再用的时候, 更换新触媒后变为后塔。后塔则总是“新触媒塔”, 催化剂活性很好, 以确保醇后气中CO含量满足甲或烃化的需要, 该塔的主要目的是净化而不是生产甲醇。当催化剂活性衰退到一定的程度, 就将转换为前塔, 而后塔又是重新装填了新触媒的原来的“前塔”。两塔相互关系的两级联醇局部流程示意见图5。图5两级联醇局部流程示意图由图5所示, 通过增设4根细线所示的管路就能使两个甲醇合成塔的角色能轻易地实现互换。如果不看细线部分线路, 则1 #甲醇塔为“前塔”, 2# 甲醇塔为“后塔”,其工艺路线为:1# 甲醇塔从高压机五段出口—1#甲醇塔—废热锅炉—水冷器—1# 甲醇分离塔—水洗塔（部分从循环机返回1#甲醇塔）—高压机六段进口—高压机六段出口—2#甲醇塔—2#甲醇分离器—甲烷化塔—氨合成塔。

图5 两级联醇局部流程示意图

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反之, 如果物料走细线部分线路, 则1 #甲醇塔为“后塔”, 2 甲醇塔为“前

塔”, 其工艺路线为: 从高压机五段出口—2# 甲醇塔—废热锅炉—水冷器—1#甲醇分离器—水洗塔（部分从循环机返回2 # 甲醇塔) —高压机六段进口—1# 甲

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醇塔—2# 甲醇分离器—甲烷化塔—氨合成塔。但不管两塔作用如何变换, 废热锅炉、水冷器、水洗塔、循环机、甲烷化塔和氨合成塔等均为两塔所交替公用。 4.5 脱碳

(1) 对于生产碳铵的小氮肥厂联产甲醇, 脱碳工序即碳化工序也是至关重要的, 调整醇氨比时必须要考虑以氨碳平衡和水平衡为前提, 因为醇氨比增大时, 在总氨一定的情况下, 合成氨产量必定下降, 将导致系统脱碳能力下降, 使CO2 富余, 从而破坏氨碳平衡和水平衡。如果这样的话, 其醇氨比的调整无异于缘木求鱼而毫无意义。如果其醇氨比增大到使其氨碳失去平衡, 一般通过增设变压吸附脱碳装置来提高脱碳能力, 醇氨比可增大到50%。

(2) 对于生产尿素的氮肥厂的联醇工艺, 由于不存在氨碳平衡问题而少了一个不稳定因素, 相对而言易于实现醇氨比的调整, 尤其是较大的醇氨比的调整。

5 结语

综上所述，我国的联醇工业通过几十年的生产实践，特别是近10年的进一步开发，已日臻完善。2000年2月15日，国家经贸委公布经贸资源［2000］137号文，即《《国家重点行业清洁生产技术导向目录》》（第一批）的通知中将该双甲工艺列入了化工行业推广应用的技术，认为双甲工艺是合成氨生产中一项新的净化精制手段，既减少了有效氢的消耗，又副产甲醇，达到变废为宝。通知中还进行了初步的投资及效益分析，以5万t∕a总氨计，新增双甲工艺总投资300万元～500万元，因为没有铜洗，可节约铜、冰醋酸、氨等物耗，每万吨合成氨可节约74万元左右，副产甲醇，以醇氨比1：5计算，可获得经济效益570万元～870万元。

在新型联醇工艺中, 除了上述影响生产控制的关键工序外, 其他如高压机、脱硫、变脱、甲烷化、氢回收和氨合成等工序都是必不可少的环节, 只不过与普通的合成氨过程中的相应工序一样, 已经有成熟的控制技术罢了。在联醇工艺中如果能很好地解决以上5 个关键工序的控制问题, 那么醇氨比的调节就可以在一定的范围内能做到灵活自如, 这对进一步降低联醇工艺的能耗和生产成本, 提高综合经济效益, 以及对联醇新工艺的推广应用无疑将起到积极的促进作用。

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空气 煤 蒸汽 碳化 粗脱硫 压缩 变换 变压吸附 气 化 合成 甲醇 压缩 精脱硫 精馏 压缩 合成氨 甲醇库 吹风气回收 氨库

驰放气 无动力氨回

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