生物质能源的利用

简述生物质化学转化技术

本文本课题组研究方向对生物质能的利用做了简要介绍。 引言

生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体。从狭义上讲,生物质主要是指农林生物质，主要包括农业秸秆和乔灌木等木质纤维原料。这些农林生物质数量巨大，具有可再生、再生周期短、可生物降解、环境友好等优点[1]。在广大的农村，农林生物质主要用于直接燃烧产热,此外，部分用作饲料、肥料以及制浆造纸原料,然而这些领域的利用量不足农林生物质总量的50%。大量的农林生物质被弃置于露天或焚烧，既造成环境的污染，又造成资源的极大浪费。随着石油等化石资源贮量的逐渐减少，从农林生物质等可再生资源转化利用获得新材料、化工原料、能源和功能食品及药物,补充化石等不可再生资源的缺口,正成为一种新的发展趋势，很多国家特别是发达国家已将此列为经济和社会发展的重大战略[2]。对我国这样一个化石资源短缺、人口众多、经济持续快速发展的大国,推动农林生物质的高效转化利用,具有更突出的迫切性,这也是事关我国农业、农村和农民发展的重大问题,将是我国新世纪的工业结构调整与升级的重点战略 。

1 农林生物质的化学成分

农林生物质细胞壁主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,其质量占细胞壁的80%～95%,是构成植物纤维原料的主要化学成分[3]。在生物质中,这三种成分构成了植物体的支持骨架,其中纤维素组成微细纤维,构成纤维细胞壁的网状骨架,而半纤维素和木质素则是填充在纤维之间和微细纤维之间的“粘合剂”和“填充剂”。不同种类的植物,细胞壁中的化学组成不同,半纤维素的含量也不同,表1 列举了几种农林废弃物的化学组成。

表 1农林生物质的化学组分 (% 绝干原料)

Table 1-1 Chemical composition of forest and agricultural biomass 种类 水溶性成分 纤维素 半纤维素 木质素 蜡 灰分

麦草 稻草 黑麦草 大麦草 燕麦草 玉米秆 玉米芯 蔗渣 油棕榈纤维

1.1 纤维素

4.7 6.1 4.1 6.8 4.6 5.6 4.2 4.0 5.0

38.6 36.5 37.9 34.7 38.5 38.5 43.2 39.2 40.2

32.6 27.7 32.8 27.9 31.7 28.0 31.8 28.7 32.1

14.1 12.3 17.6 14.6 16.8 15.0 14.6 19.4 18.7

1.7 3.8 2.0 1.9 2.2 3.6 3.9 1.6 0.5

5.9 13.3 3.0 5.7 6.1 4.2 2.2 5.1 3.4

纤维素是农林生物质原料的最主要化学成分,也是纸浆、纸张的最基本和最主要的化学成分。纤维素是以β-D-葡萄糖基为结构单元,通过 1,4-苷键连接而成的线状高分子化合物。天然存在的纤维素分子的聚合度都高于1000。在造纸行业中,纤维素的含量及其聚合度是评价原料的重要指标。通常,用于结构和性能研究的纤维素一般是指纤维素纯品,但是在天然状态下的纤维中,除棉花的纯度较高外,其余各种纤维原料中所含有的纤维素、半纤维素和木质素以相互交织的状态存在。因此,制备的纤维素含量与其制备方法、制备条件、半纤维素和木质素溶出程度以及纤维素的降解程度有关。 1.2 半纤维素

植物细胞壁中的纤维素和木质素是由聚糖混合物紧密地相互贯穿在一起,这种聚糖混合物由各种糖单元组成,各种糖单元相互连接形成具有支链的高分子聚合物,即习惯所说的半纤维素(Hemicellulose)。半纤维素是树木和陆地植物生物合成的多糖聚合物,含量仅次于纤维素,据估计,全球的植物每年产生的半纤维素有 3.5×10^10 吨[4]。与纤维素不同,半纤维素不是均一聚糖,而是一群复合聚糖的总称,原料不同,复合聚糖的组分不同。组成半纤维素的结构单元主要有:D-木糖、D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-岩藻糖、D-葡萄糖醛酸、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸和少量的 L-鼠李糖及各种 O-甲基化的中性糖等[5]。随着对聚合物材料的深入研究,可再生木质纤维如树木、草类、秸秆等半纤维素及其衍生物的应用将逐步增多[6]。早期的研究主要注重将半纤维素转化为糖、化学品、燃料和热能,然而,因其结构的多样化,近年来针对细胞壁中半纤维素的分离、改性和应用等方面的研究正在逐步增多。 1.2 木质素

木质素是由苯基丙烷结构单元(即 C6-C3)通过醚键连接而成的芳香族的高分子化合物。木质素作为具有三维立体结构的天然高分子聚合物,广泛地存在于较高等级的维管束植物中。不同原料的木质素含量及组成不同,其中,针叶材原料的木质素含量最高,一般可达 30%左右,禾本科原料的木质素含量较低(一般为 20%或更低),阔叶材原料介于二者之间。木质素在木材中作为一种填充和粘结物质,在木材细胞壁中能以物理或化学的方式使纤维素之间粘结和加固,增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀能力,使木化植物直立和不易腐朽。 1.3 其他成分

木材中的其他成分主要指除纤维素、半纤维素、木质素之外的少量组分,主要是指能够被乙醇、苯、乙醚等中性溶剂或稀酸、碱溶液抽提的有机物和少量的无机物。木材中的有机物质主要包括:(1)芳香族化合物,主要为单宁以及芪和立格南、黄酮类物质;(2)萜烯类化合物,主要来源于异戊二烯的各种萜烯;(3)酸,木材中的高级脂肪酸以相应的酯和甘油或高级醇的形式存在;(4)醇,主要以酯基化合物的形式存在,属于甾族化合物的芳香甾醇、主要以苷的形式存在。无机物成分主要是钾、钙、钠、镁的碳酸盐以及磷酸盐硅酸盐等。 2 生物质化学转化

当前对生物质的利用主要有生物质直燃发电、生物质乙醇、生物质柴油、甲烷发酵、生物质气化以及生物质化学转化为各种化学品。生物质经组分分离，可得到纤维素、半纤维素和木质素。其中纤维素和半纤维素酸水解成各类单糖，再经催化脱水可转化为乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、糠醛、5-羟甲基糠醛、γ-戊内酯等平台化合物。木质素的降解产物为各种酚类，经加氢可制备环己醇及环己烯。其转化网络图如图1，图2所示。目前所用的大宗化学品均来自石油化工和煤化

工，而化石资源是不可再生资源，其储备的多少及其开采的难易直接制约着与能源相关的社会各个领域的发展快慢。生物质作为一种清洁的可再生资源不仅在能源供应上有望取代化石燃料，作为化学品的丰富来源，有望取代当前以化石资源为基础的化学工业。但当前生物质化学转化还存在很多问题亟待解决，如转化过程难以控制、底物浓度低、易结焦，催化剂开发难度大等。这些因素直接限制了生物质化学转化产业化生产的进程。

Figure 1. Pathway for Biomass derived chemicals production

图1 生物质化学转化网络图

1 糠醛，2 呋喃醇，3 5-羟甲基糠醛，4 乙酰丙酸，5 乙酰丙酸酯，GVL γ-戊内酯，6 愈创木酚。

H+HOH+OHOCH2OHOHH+OH-3H2OOOHH+*OOHOOOOHOOHnCOOH*nH2OOHOHH+-3H2OH+OOHCOOHOHOHHOH+HemicelluloseH+OHOOCH3H+-CH3-CO2OHOOCH3degradation productsOHOHH+CH2OHOHOHOOHOHCH2OHhuminsH-3H2O+H+OHOOHOHCH2OHOHH+-3H2OH+-3H2OOHOOOH+OH+2H2O+HOOH+OHOHOOHOHO

Figure 2 Simplified reaction network for dilute acid hydrolysis of hemicellulose

图2 半纤维素转化网络图

人类对生物质能的利用由来已久，从最原始的直接燃烧到利用动物粪便制沼气，再到利用现代转化技术将生物质能源转化成可替代化石燃料的生物质成型燃料、生物质可燃气、生物质液体燃料等可以看出人类对生物质能利用技术有了巨大的发展。人类现代文明是建立在石油、煤及天然气等化石资源的基础上，具有明显的资源依赖性。随着化石燃料的逐渐消耗和环境问题的日益严重，人们开始寻找能够代替化石资源的可再生能源，在此生物质能源具有明显的优势。尤其是生产实体能源、材料、化学品等领域，生物质能具有不可替代的作用。利用生物质资源与现代化学工业相结合，建立与现代化学工业规模、特征和发展路线相近的以生物质为原料的生物质化学工业体系是生物质能发展的主要趋势。尽管，现在对生物质能和生物质材料的研究仍处于初级阶段，但已经受到越来越多的政府和科学家的重视。可以展望，以生物质代替石油、煤等化石资源的化学工业将是人类可持续发展的必经之路。

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